Лекция. САНДЫҚ ХИМИЯЛЫҚ АНАЛИЗ.

Химиялық анализдің бұл бөлімінің мақсаты - заттардың, түрлі қоспалардың құрамын анықтау әдістерін зерттеу, оқып үйрену.

Сандық анализдің көмегімен қоспалар құрамындағы элементтердің ара-қатынасын, массалық үлесін, ерітіндідегі еріген заттың мөлшерін, қоспа құрамындағы кейбір элементтердің проценттік үлесін анықтайды. Бұл анализдің мәліметтері бойынша қоспалар құрамындағы негізгі компоненттерді анықтауға, мысалы, тыңайтқыштарда азотты, фосфор және калийді, топырақтағы микроэлементтерді және т.б. болады.

Сандық анализдің есептеу нәтижелері массалық үлес арқылы (%), 1 л ерітіндіде, 1 кг еріткіште және т.б. шамалармен көрсетіледі.

Көпшілік анализдерде жекелеген элементтерді емес, анализденетін қоспаның құрамына кіретін оксидтерді көрсетеді. Мысалы, карбонатты кен орындарында (кальцит, бор, әк тас) кальций, көміртек және оттектің массасын емес, олардың оксидтерінің СаО және СО₂ мөлшерін % көрсетеді.

Кейде элементтердің немесе иондардың мөлшерін ғана анықтап қоймай, олардың әр қайсысы қандай формада екені де анықталады. Мысалы, кендерді зерттеуде күкірттің тек қана жалпы көлемін, мөлшерін ғана емес, сонымен қатар бос (S⁰), сульфиттік (S^2-), пириттік (S ) және сульфаттық (SО ) күкірттің мөлшері де анықталады.

Сандық анализді бастамас бұрын сапалық анализді қолдану арқылы қоспаның немесе анализденетін заттың құрамын білу қажет, соның нәтижесінде сандық анализдің дұрыс анықтау әдісі таңдалынып алуы керек.

Әдістің жіктелінуі. Сандық анализ әдістерін химиялық, физикалық-химиялық және физикалық деп бөледі.

Химиялық әдістері – гравиметриялық (салмақтық), титриметриялық (көлемдік) және газаволюметриялық әдістер жатады.

Гравиметриялық анализ -заттың массасын таразыда өлшеп анықтауға негізделген.

Титриметриялық әдіс - әрекеттесуші заттардың көлемін тікелей өлшеуге негізделген.

Газаволюметриялық әдіс – реакция процесінде сіңірілетін немесе бөлінетін газдардың көлемін өлшеуге негізделген.

Физико-химиялық әдістерінің негізі – заттардың құрамы оның әр түрлі параметрлеріне тәуелділігін, мысалы құрамның оптикалық тығыздығына, электрөткізгіштігіне, потенциал, концентрациясына, толқын ұзындығына, рН-на және т.б.с. сияқты қасиеттерін зерттеуге негізделген. Олар арнайы аспаптармен жүргізілетіндіктен аспаптық анализ деп те аталады. Оларға электрохимиялық, оптикалық және хроматографиялық анализдер жатады. Бұл әдістер гравиметриялық және титриметриялық әдістермен салыстырғанда сезгіштігі жоғары әрі анықтаулар жылдамдығымен дәлдігі жағынан артықшылығы бар.

Химиялық әдістің ең көне, классикалық тәсілі гравиметриялық анализ.

Гравиметриялық анализ – құрамы белгілі қосылыс түрінде немесе химиялық таза күйінде бөлінген анықталатын заттың массасын аналитикалық таразыда дәл өлшеуге негізделген сандық анализ әдісі. Гравиметриялық анализ үш топқа жіктелінеді: бөліп алу, айдау және тұндыру. Бөліп айдау әдісі – зерттелетін зат құрамынан анықталатын компонентті бөліп алып дәл өлшеуге негізделген.

Айдау әдісі – анықталатын компонентті ұшқыш қосылыс түрінде (газ, бу) толық ажыратып, қалып қойған массаны өлшеуге негізделген. Айдау әдісі бойынша түрлі қосылыстар мен заттардың ылғалдылығын, кристаллогидраттық суларды, қыздырылған денелердің өзгерістерін және т.б. анықталады.

Тұндыру әдісі – анықталатын ионды белгілі бір химиялық құрамы бар қиын еритін тұнба түрінде тұндыруға негізделген. Түзілген тұнбаны сүзіп, кептіріп, салмағы тұрақты болғанша қыздырады. Қалдықты аналитикалық таразыда 0,0001 г дәлдікпен өлшеп, стехиометриялық есеп арқылы анықталатын зат мөлшерін табады. Гравиметриялық анализдің негізгі жұмысы тұнба алу. Алынған нәтиженің дұрыстығы мен сапасы көбінесе тұнбаның химиялық құрамына, құрылымы мен тазалығына байланысты болады. Нәтиженің дәлдігіне тұнбаны кептіру мен қыздырудың да әсері бар. Мысалы Al³⁺ катиондарын анықтау кезінде оны аммоний гидроксидінің NH₄OH көмегімен Al(OH)₃ түрінде тұндырады. Қыздыру кезінде алюминий гидроксиді Al(OH)₃ ыдырап алюминий оксиді Al₂O₃ түзеді. Сондықтан гравиметриялық анализде тұнбаларды тұнушы және гравиметриялық (салмақтық) формалар деп ажыратады. Мысалы, Al(OH)₃ – тұнушы форма, ал Al₂O₃ – гравиметриялық форма болып табылады. Тұнушы әрі гравиметриялық формалар белгілі талаптарға сай болуы керек. Тұнушы формаларға қойылатын талаптар: ерігіштігінің аз болуы, ірі кристалдардың түзілуі, түгел және оңайлықпен гравиметриялық формаға айналуы. Гравиметриялық формаға қойылатын талаптар: анықталып отырған үлгіде белгілі формуласы мен құрамына сәйкес компоненттің болуы; химиялық жағынан тұрақты болуы. Көп жағдайда анықталатын заттың химиялық құрамы алынған тұнбаның құрамымен сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда қайта есептеудің анализдік факторы деп аталатын гравиметриялық фактор қолданылады.

Гравиметриялық фактор анықталатын зат мольдік массасының гравиметриялық форманың мольдік массасына қатынасы болып саналады. Оны F арқылы белгілейді, кейде химиялық немесе аналитикалық көбейткіш депте аталады. Ол 1 л тұнбада қанша грамм анықталатын заттың болатынын көрсетеді. F=n×M_анық/m×M_гр.ф.. Мұндағы n және m-стехиометриялық коэффициент. М_анық, М_гр.ф.-анықталатын компонент пен гравиметриялық форманың мольдік массасы. Мысалы: F =137,30/233,40=0,58869. Тұнба әдістері мына ретпен жасалынады: орташа татпаны іріктеу, өлшендіні (татпаны) өлшеу, өлшендіні еріту, анықталатын құрамдас бөлікті тұнбаға түсіру, тұнбаны сүзу, жуу, кептіру, қыздыру, гравиметриялық форманы өлшеу және анализ нәтижелерін есептеу. Бұл туралы көрсетілген әдебиеттерден толығырақ мағлұмат алуларыңызға болады.

Гравиметриялық әдісі ұзақ уақытты, көп жұмысты талап етеді. Әрі анықталатын компоненттің қоспа құрамында аз болуы әдісті қолдануға қолайсыз етеді. Сондықтан бұл әдіс барған сайын қолдану мәнін жоғалтуда, анализдің гравиметриялық әдісі дәлдігінің жоғары болуы (0,01-0,005%), басқа титриметриялық әдістерден, тіпті көптеген химиялық анализдің инструменталды әдістерінен (мысалы колориметриялық) дәлдігі жоғары болуы әлі күнге дейін салыстырмалы әдістер ретінде қолданылып жүр.

14-лекция. ФИЗИКО-ХИМИЯЛЫҚ ЗЕРТТЕУДІҢ ӘДІСТЕРІ.

ФХАӘ жіктелінуі. Физико-химиялық анализ әдістері мынадай төмендегі әдістерге бөлінеді:

- электрохимиялық

- спектральді

- хроматографиялық

Жалпы сипаттамасы. Электрохимиялық тобына келесі әдістер жатады:

Электрогравиметриялық анализ – бұл электролиз құбылысына негізделген. Ерітінді арқылы тұрақты электр тоғы өткізілген электродтарда металдық мысалы, оксидтер (PbO₂) немес тұздар (AgCl) бөлінеді. Электрод салмағын электролизге дейін және электролизден кейін өлшеу арқылы электрод бетіне шөккен зат массасын анықтайды.

Потенциометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндіге салынған электрод потенциалын өлшеуге негізделген. Электрод потенциалының шамасы ерітіндідегі иондар концентрациясына байланысты болады.

Кондуктометриялық әдіс – зерттелетін ерітіндінің электроөткізгіштігін өлшеуге негізделген. Еріген заттың концентрациясына байланысты химиялық реакциялардағы өзгерісін бақылау арқылы жүргізіледі.

Полярографиялық әдіс – ерітіндідегі заттардың концентрациясымен диффузиялық тоқ арасындағы байланысты өлшеуге негізделгін. Тоқ шамасы полярограф деген құрал көмегімен тіркеледі, оны вольтамперометриялық байланыс деп те атайды, яғни тоқ күшінің потенциалға байланысты өзгерісі. Кулонометриялық әдіс – заттың белгілі мөлшерінің тотықсыздануына жұмсалған электр тоғының шамасын өлшеуге негізделген.

Анализдің спектральды әдістері заттардың спектрлерінің (жұтуы) сіңірілуі, шағылуы және шашырауына негізделген. Спектральді анализ әдістеріне жататындар:

Фотометриялық әдіс – түсті ерітінділердің спектрдің көрінетін және ультракүлгін бөлігінің сіңірілген сәулелер мөлшерін өлшеуге негізделген. Көпшілік жағдайда заттың ерітіндідегі көлем бірлігі мөлшері мен сіңірілген сәуле мөлшері арасында пропорционалды қатынастар болады.

Колориметриялық әдіс – абсорбциялық анализдің ең қарапайымдарының бірі. Ол боялған ерітінділердің жарықты сіңіруіне негізделген. Басқа көптеген әдістерден колориметриялық әдіс биологиялық және агрохимиялық зерттеулерде маңызы зор. Бұл әдістің көмегімен әр түрлі объектілер құрамындағы микроэлементтердің мөлшерін анықтайды. Ол үшін анықталатын компонент боялған қосылысқа айналдырылады да бояу интенсивтілігіне қарай компонент шамасын анықтайды. Элементтің (темір, мыс, марганец және т.б.) ерітіндідегі мөлшерін анықтау үшін бұл ерітіндіні стандартты дайындалған концентрациясы белгілі ерітінділер түсімен салыстыру арқылы жүргізіледі.

Нефелометриялық әдіс – жүзгіндер (суспензия) бөлшектерінің шашыратқан сәулелерінің мөлшерін өлшеуге негізделген. Бұл әдіс ерітіндідегі өте аз шамада кездесетін жүзгіндер мөлшерін анықтауда қолданылады.

Турбидиметриялық әдіс – боялмаған (түссіз) суспензиялардың жарық сіңіруін өлшеуге негізделген. Дисперсті жүйелер бойынан өткенде жарық сәулесінің интенсивтілігінің өзгеруіне негізделген әдіс.

Хроматографиялық әдіс – еріген заттар қоспасының, газдар қоспасының, сұйықтар буының динамикалық жағдайда сорбциялық әдістің бөлінуіне негізделген. Анықталатын ерітінді сорбент сіңіргіш толтырылған бағанаға құйылады. Қоспа компоненттерінің сорбциялық қабілетінің әр түрлілігіне қарай бағана бойына әр түрлі биіктікте бөлінеді. Бұл әдіс өз кезегінде ион алмастырғыш хроматография және бөлінгіш хроматография деп жіктеледі (адсорбциялық, жұқа қабатты, газ-сұйықтықты, тұнбалы хроматография деген түрлері бар).

Электрохимиялық анализ әдістері

Эквиваленттік нүктені анықтауда тек индикаторлар қатысындағы әдістер емес электрохимиялық әдістер де қолданылады. Электрохимиялық титрлеуде өзгерісті ерітінді түсіне емес, (өйткені бұл жағдайда индикатор қолданылмайды) титрленетін ерітіндінің электрохимиялық көрсеткіштерінің өзгерістерін: электрөткізгіштік (кондуктометриялық титрлеу), тотығу-тотықсыздану потенциалы (потенциометрлік титрлеу), диффузиялық тоқ (амперометриялық титрлеу) және т.б. бақылайды. Дегенмен титрлеуді кәдімгі жолмен жүргізеді, бірақ түстің өзгеруін бақылау жай көзбен емес, белгілі бір аспаптармен тіркеледі.

Электрохимиялық әдіспен эквиваленттік нүктені анықтаудың индикаторлық титрлеу әдістерінен көптеген артықшылықтары бар. Олар жоғары дәлдігі, орындау жылдамдығы, үнемі үзбей бақылау, тіркеу және т.б.

Потенциометриялық әдіс – электролит ерітіндісіне батырылған екі электрод арасындағы пайда болатын потенциалдар айырмасын анықтауға негізделген. Металл пластинасы суға батырған кезде, судың полюсті молекулалары әсерінен металл иондары беттік қабаттан бөлініп гидраттанған күйде ерітіндіге тарайды. Металл иондары әсерінен ерітінді оң зарядталады да металл пластина, артық электрондар болғандықтан теріс зарядталады. Бірақ металл катиондары онша алыстамай, теріс зарядта металл пластинасына тартылып, сол пластина айналасына орналасады. Соның нәтижесінде ерітіндіде екі қабат – қос электрлік қабат пайда болады. Жүйеде қос электрлік қабаттың пайда болуы металл мен ерітінді арасында біршама потенциал айырмасын туғызады. Металл иондарының ерітіндіге бөлінуі қайтымды процесс. Бір кезде онда динамикалық тепе-теңдік орнайды. . Тепе-теңдік орнаған кездегі металл мен оны қоршаған ерітінді арасында пайда болған потенциалдар айырмасын электродтық потенциалы деп атайды. Электродтық потенциалдың (Е) шамасы металдың тегіне, оның ерітіндідегі иондарының концентрациясына (активтілігіне), еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді болады. Бұл Нернст теңдеуі арқылы көрсетіледі. Потенциометрияда потенциалы анықтайтын ионның концентрациясына байланысты өзгеретін электродты индикаторлы электрод деп атайды. Индикатор электроды мен ерітіндінің арасында пайда болған потенциалдар айырымын тікелей өлшеуге болмайды, оны екінші бір электродпен (салыстырмалы электрод) салыстырып өлшейді. Сулы ерітінділерде жүретін химиялық процестерде сутек иондарының концентрациясы үлкен роль атқарады. Ерітіндінің рН мәні – оның маңызды сипаттамасы болып табылады. рН-ты потенциометриялық анықтау кезінде көбінесе шыны электроды қолданылады. Ол рН өзгерісіне өте сезімтал. Шыны электродының ерітіндісінің рН өзгерісіне сезгіштігіне байланысты, оның көмегімен химиялық реакциялардағы рН өзгерісін тіркеп алуға болады. Потенциометриялық титрлеу әдісі осыған негізделген. Эквиваленттік нүктеде анықталатын ион концентрациясы азайған кезде, потенциалдың күрт өзгеруі болады, оны потенциометр приборының көмегімен тіркеп алады.

Титрлеудің интегралды қисығының бейнесі 4-суретте көрсетілген. Ерітіндіде титрлеудің соңғы нүктесін дәл анықтау үшін титрлеудің дифференциалды қисық сызығын тұрғызады. Ол үшін, бікрлік көлем өзгерісіне келетін потенциал өзгерісінің ( Е/ V) титрлеуші ерітінді көлеміне тәуелділігі салынады, яғни Е/ V-f(V) (5-сурет).

V

Бұл әдіс бейтараптау, тұндыру және тотығу-тотықсыздану реакцияларын сандық зерттеулерде кең қолданылады. Потенциометриялық титрлеудің индикатор қатысында титрлеуден артықшылығы оны боялған ерітінділер, титрлеу барысында тұнба түзілетін реакциялар немесе тотығу-тотықсыздану дәрежелері өзгеретін иондардан тұратын жүйелер үшін қолдану тиімді.

Кондуктометрия. Ерітіндінің электрөткізгіштігі электролиттің қасиетіне, температурасына және концентрациясына байланысты болады.Температура өскен сайын электрөткізгіштік өседі. Сұйытылған ерітінділерде олардың электрөткізгіштігі электролиттің концентрациясына пропорционал болады. Бұл анализдік анықтау үшін кондуктометриялық өлшеулер жүргізуге болатынын көрсетеді. Электрөткізгіштің тек анықталатын заттың концентрациясына ғана емес, сонымен бірге ерітіндідегі басқа заттардың иондарының да болуы, бұл әдістің қолданылуын шектейді. Титрлеу кезінде электрөткізгіштік бойынша эквиваленттік нүктені анықтаудың маңызы үлкен. Өйткені, бұл әдіспен түсті және лайлы ерітінділердің эквиваленттік нүктелерін анықтайды. Зерттелетін ерітіндінің, электрөткізгіштігінің күрт өзгеруі арқылы, титрлеудегі эквиваленттік нүктені анықтауды кондуктометриялық титрлеу деп аталады. 6-суретте кондуктометриялық титрлеу қисықтарының түрлері көрсетілген. Егер абсцисса өсіне титрлейтін ерітіндісінің көлемін, ал ординат өсіне – электроөткізгіштік шамасын қоятын болса, кондуктометриялық титрлеу сызығы шығады.

6-сурте. Кондуктометриялық титрлеу қисық сызықтары

Кондуктометриялық титрлеу бейтараптау, тұндыру және комплекс түзу реакцияларында қолданылады.

Полярографиялық анализ әдісі, кішкене (микро) электрод бетінде электролиз кезіндегі пайда болатын концентрациялық поляризацияны қолдануға негізделген. Тоқ күшінің өзгеруінің электродқа түсірілген потенциал арасындағы байланысқа қарап, электролиз кезіндегі қисықтың сипатынан анализденетін ерітіндінің сапалық және мөлшерлік құрамын жоғары дәлдікпен анықтауға болады. Тоқ күші қисығындағы анализденетін ионның тотықсыздануы кезіндегі полярографиялық толқын деп аталатын күрт көтерілу болады. Бұл толқынның орналасуына қарап, электролиттің сапалық құрамын, толқын биіктігіне қарап, тотықсызданатын ионның концентрациясы анықтайды. Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі катод ретінде сұйық, тамшылайтын сынапты пайдалану. Тамшылаушы сынап электроды (ТСЭ) дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап, сынап ағып тұрған құрылғы. Тамшының сыртқы диаметрі 3-7 мм, ішкі диаметрі 0,05-0,1 мм шыны капилляры. Капиллярдан 2-4 секунд аралығында сынап тамшылап тұрады. Әрбір капиллярдың сипатты ерекшелігі болады.

Полярографиялық әдістің негізгі талаптарының біреуі-электродтардағы тоқ тығыздығының әр түрлі болуы. Бұны электродтың біреуінің, яғни электрохимиялық тотықсыздану реакциясы жүретін электродтың (индикаторлық электродтың) бет ауданы өте кіші болуымен қамтамасыз етіледі. Ол үшін әдетте тамшылағыш сынап электродын немесе қатты микроэлектродтар (платина, графит, шыны графит) қолданылады. Екінші электрод (салыстырмалы электрод) бет ауданы үлкен болуы қажет. Ол электролизер табанындағы сынап болуы мүмкін, немесе қаныққан каломель, күміс хлоридті электродтар және т.б. электродтар болуы мүмкін.

Электродтарға түсірілетін потенциал шамасы өскен сайын ерітінді бойынша өтетін тоқ күші де, сонымен бірге кіші электродтағы тоқ тығыздығы да артады. Кіші электрод төңірегіндегі электролитте де тотықсызданатын иондардың азаю жылдамдығы да өседі.

Потенциалдың біртіндеп өсуі және онымен байланысты кіші электродтағы тоқтың өсуі нәтижесінде, катодқа қарай жылжыған барлық иондар тотықсызданып, иондар мөлшері электродтағы ерітіндіден жаңаратын иондар мөлшерінен, электродтағы разрядталу процесі баяу болады. Бұл кезде потенциалды ары қарай арттыру ерітінді арқылы өтетін тоқ шамасын байқалғанындай өсіре алмайды.

Осындай жылжымалы тепе-теңдік орнаған кезде, яғни тотықсызданған иондар санының катодқа диффузданған иондар санына тең болған кезде тоқ күші шамасы тұрақты болады. Диффузия әсерінен пайда болатын мұндай тоқ күші диффузиялық немесе шектік тоқ деп аталады.

Концентрациясы жоғары ерітіндіден концентрациясы төмен ерітіндіге заттардың диффузиялану жылдамдығы екі ерітіндінің концентрацияларының айырмасына пропорционал болады. Сондықтан, диффузиялық тоқ ерітіндідегі анықталатын ионның концентрациясына пропорционал болады, тоқ шамасы ең жоғарғы мәніне жеткенде, катод беті жанындағы иондар концентрациясы нөлге жақындайды.

Диффузиялық тоқ күшінің анализденетін ионның концентрациясына байланыстылығы Илькович теңдеуімен өрнектеледі. .

7-суретте полярографиялық қисық сызығы көрсетілген. Электролит құрамын анализдеудің полярографиялық тәсілі жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген. Жартылай толқын потенциалы ( Е _1/2)- деп диффузионды шекті тоқ мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәні айтылады. Жартылай толқын потенциалы еріген заттың концентрациясына байланысты емес, тек тотықсызданатын ионның табиғатына байланысты болады.

Полярографиялық мөлшерлік анықтауларда калибрленген қисықтар, стандарт әдісі немесе қосу әдістері қолданылады.

В

Калибрлеу қисықтары әдісін қолданғанда стандартты үлгілердің бірнеше полярограммасын жазып алады. Толқын биіктігі h және концентрация С арасындағы байланысты көрсететін калибрлеу қисықтары жасалады.

J

7-сурет. Полярографиялық толқынның биіктігі мен потенциал

толқынының жартысын анықтау.

Н-полярографиялық толқынның биіктігі;

-толқынның жарты потенциалы.

Амперометриялық титрлеу. Амперометриялық титрлеу әдісінің мағынасы мынада. Зерттелетін ерітіндінің аликвоталық бөлімін тамшылаушы сынап катод капилляры мен табанында сынап толтырылған аноды бар электролизерге құйып алып, электродтар арасында белгілі бір потенциал беріледі, оның шамасы катодта бөлінетін металдың потенциал шамасында болады, содан соң, титрлеуді бастайды. Алынған нәтижелерге сүйеніп ординат өсіне гальванометрдің көрсетуін, ал абсцисс осіне стандартты ерітіндінің көлемін (мл) салып, амперометриялық титрлеу қисығын сызады. Бұл қисық бойынша эквиваленттік нүктені анықтайды. Амперометриялық титрлеу үшін полярографиялық қондырғыны пайдаланады. Анықталатын заттың мөлшерін, эквиваленттік нүктені анықтауға жеткенге дейінгі жұмсалған стандартты ерітіндінің көлемі бойынша есептейді.

Амперометриялық титрлеу әдісімен көптеген аниондар мен катиондарды сонымен қатар органикалық заттарды анықтауға болады.

Полярографиялық әдістен артықшылығының бірі амперметриялық титрлеу әдісімен индикаторлық электродта тотықпайтын және тотықсызданбайтын заттарды да анықтауға болады. Бұл жағдайда тотығатын немесе тотықсызданатын титрант қолданылады.

Амперометриялық титрлеуде анықталатын заттардың концентрациясы 10^-3-10^-4 моль/л аралығында түсті және лайлы ерітінділерді қолданады.

Амперометриялық титрлеуде әр түрлі пішінді қисықтар алынады.

1. Реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ ең төменгі мәніне жеткенге дейін азады (8, 1-сурет). Мұндай сызық тотықсызданбайтын реагентпен тотығатын затты титрлеуде көрінеді. Бұл процесте алдымен диффузиялық тоқтың шамасы үлкен, содан соң ол азая бастайды, өйткені Pb²⁺ иондары SO иондармен PbSO₄ түзеді. Эквиваленттік нүктеге жеткен соң стандартты ерітіндіні ары қарай қосса да, тоқ күшінің шамасы өзгермейді.

2. Анализденетін ерітіндіге реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ азаяды, эквиваленттік нүктеге жеткен соң қайтадан өсе бастайды (8, 2-сурет).

8-сурет. Амперометрлік титрлеуде алынған сызықтар.

Бұл типті қисықтар тотықсызданатын затты тотықсызданған реагентпен титрлегенде байқалады, мысалы, қорғасын ионын бихроматпен титрлегенде.

3. Реактивті қосқан сайын диффузиялық тоқ өзгермей қала береді, бірақ реактивтің артық мөлшері қосылған кезде диффузиялық тоқ өседі (8, 3-сурет). Бұл титрлеу қисығы тотықсызданбайтын затты тотықсызданатын реагентпен титрлегенде, мысалы, сульфат иондарын қорғасын ниратымен титрлегенде байқалады.

Электрогравиметриялық анализ әдісі

Электрогравиметриялық анализ әдісі – ерітінді арқылы тұрақты электр тоғын өткізгенде анализденетін ерітіндіге батырылған электродтарды химиялық таза күйінде немесе тұнба түрінде бөлінетін анықталатын заттың немесе оның құрам бөліктерінің массасын дәл өлшеуге негізделген. Электродтарда металдар (мысалы Сu) немесе оксидтер (мысалы, PbO₂) бөлінуі мүмкін. Электролиз кезінде түзілген металлды (оксидті) өлшейді және түзілген тұнбаның массасы бойынша зерттелінетін ерітіндідегі заттың құрамын есептейді.

Электролиз кезіндегі сандық өзгерістер Фарадей заңдарына негізделген:

1. Бірінші заң. Электродта бөлінетін зат массасы (m) электролит арқылы өтетін электр мөлшеріне (Q) тура пропорционал.

2. Екінші заң. Әр түрлі электролиттердің ерітінділері арқылы бірдей мөлшерде электр тоғы (Q) өткенде электродтарда бөлінетін заттардың массасы (m) олардың химиялық эквиваленттеріне (Э) тура пропорционал.

мұндағы m- катодта немесе анодта бөлінген заттың массасы, г; Э-заттың эквиваленттік массасы, г; J-тоқ күші, А; t-уақыт, сек; F-Фарадей саны, мәні 96500 Кл.

Электролиз кезінде жүретін химиялық процестерді тотығу-тотықсыздану реакциялары ретінде қарастыруға болады. Катодта жүретін тотықсыздану процесін катодтық тотықсыздану; анодта өтетін тотығу процесін анодтық тотығу деп атайды.

Электрогравиметриялық әдістің екі варианты бар. Бірінші варианты бойынша сырттан берілген тоқтың (аккумулятор) тұрақты тоқ көзі әсерінен электродтарда заттардың бөлінуі жүреді. Екінші варианты бойынша анализденетін ерітіндіге гальваникалық жұпты батырған кезде тұрақты тоқ көзі пайда болады, бұл жағдайда сырттан берілетін тоқ көзі қажет етілмейді. Электрогравиметриялық анализдің бұл әдісі ішкі электролиз әдісі деп аталады.

Электродтарда заттардың бөлінуі белгілі бір потенциалдар айырымында ғана іске асады. Ол потенциалды ыдырау кернеуі деп атайды.

Егер ерітіндіде әр түрлі металдардың катиондары болатын болса, онда электролиз кезінде олардың катодта тотықсыздану реті металдың стандартты электродтық потенциалының алгебралық шамасына байланысты болады.

Электрогравиметрилық анализ әдісі аналитикалық химияда, әсіресе құймаларды анализдеуде кеңінен қолданылады.

Спектральды (оптикалық) анализ әдістері

Колориметрия – түсті ерітіндіден жарық өткен кезде сіңірілген жарықты өлшеуге негізделген. Осы мақсатта колориметриялық әдісте әдейілеп анықталатын затты химиялық реакциялар көмегімен боялған қосылысқа (түрге) айналдырады.

Түсті ерітінділер үшін, түсті жарықтың интенсивтілігіне, сіңірілетін жарық мөлшері мен түсті компоненттің концентрациясы және ерітінді қабаты қалыңдығы арасында белгілі заңдылық, жарықтың сіңірілу заңы (Бугер-Ламберт-Бер заңы) деп аталады. Бұл заң бойынша, түсті ерітінді арқылы өткен жарықтың сіңірілген мөлшері, түсті ерітіндінің концентрациясы мен ерітіндінің жарық сіңіргіш қабатының қалыңдығына байланысты болады.

J=J₀×10^-ECl

мұндағы J - ерітіндіден шыққан жарық интенсивтілігі; J₀- ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігі; E – жарықтың жұтылу коэффициенті; С – ерітіндідегі боялған заттың концентрациясы.

Жарықтың сіңірілу мөлшері абсорбциялық қасиетімен (оптикалық тығыздығымен) анықталып А деп белгілейді. Оптикалық тығыздық – ондық логарифммен белгіленген ерітіндіге түскен жарық интенсивтілігінің ерітіндіден шыққан жарық интенсивтілігіне қатынасымен анықталады: A=lgJ₀/J=E×C×l. Демек, оптикалық тығыздық жарық ағыны өтетін ерітіндінің концентрациясы мен ерітінді қабатының қалыңдығына тура пропорционал.

Фотоколориметриялық әдісте түсті ерітіндінің концентрациясын С анықтау үшін әдетте оның тығыздығын А фотоколориметриямен өлшейді. Бұнда жарық ағыны түсті ерітіндіден өтіп, фотоэлементке түседі. Ол жарық энергиясын электр энергиясына айналдырады, ал пайда болған электр тоғын гальванометрмен өлшейді. Фотоэлементте түзілген электр тоғының күші жарық интенсивтілігіне тура пропорционал. Зерттелетін ерітіндінің концентрациясын мына теңдеумен есептейді: С_зерт=(А_зерт/А_ст)×С_ст. Мұндағы А_зерт – зерттелетін ерітіндінің оптикалық тығыздығы; А_ст- стандартты ерітіндінің оптикалық тығыздығы; С_ст- стандартты ерітіндінің концентрациясы.

Ламберт – Бер заңы, яғни ерітінді түсінің интенсивтілігі ерітінді концентрациясы мен оның қабатының қалыңдығына байланыстылығы тек оптикалық тығыздықты өлшеуге негізделген колориметриялық анықтаулар ғана емес, сонымен бірге ерітінді түстерін салыстыру арқылы анықтауларға да қолдануға болады.

Мысалы, бір заттың әр түрлі коцентраицялы екі ерітіндісі бар дейік. Бірінші ерітіндінің концентрациясын С₁, ерітінді қабатының қалыңдығын һ₁, қабаттың түсінің интенсивтілігі J₁ ерітіндінің концентрациясы мен ерітінді қабатының қалыңдығына тура пропорционал: J₁=С₁×һ₁, салыстырылатын екінші ерітінді үшін J₂=С₂×һ₂ деп жазуға болады. Егер салыстырылатын ертінділердің түстерінің интенсивтілігі бірдей болса, онда J₁=J₂, С₁×һ₁=С₂×һ₂.

Демек, ерітіндінің түстері бірдей болғанда олардың концентрацияларының ерітінді қабаттарының қалыңдығына көбейтінділері екі ерітінді үшін бірдей болады. Зерттелетін ерітінді мен стандартты ерітінді үшін былай жазуға болады: С_зерт×һ_зерт=С_ст×һ_ст немесе С_зерт=(С_ст×һ_ст)×һ_зерт. Сонымен, стандартты ерітіндінің концентраицясы белгілі болса, зерттелетін ерітіндінің концентрациясын есептеу оңай болады.

Колориметрия гравиметрияға қарағанда, жылдам орындалады, әрі дәлдігі де жоғары.

Оптикалық анализ әдістері

Рефрактометрия. Бұл әдіс анализденетін заттың сыну көрсеткішін өлшеуге негізделген. Жарық сәулесі бір ортадан басқа ортаға түскенде, оның бағыты өзгереді, яғни жарық сәулесі сынады. Сыну көрсеткіші дегеніміз – түскен жарық сәулесі бұрышының синусының, оның сыну бұрышына синусына қатынасына тең. n=sin /sin .

Молекулярлық рефракцияны анықтау. Молекулярлық рефракция R-заттың физикалық константасы. Молекулалық рефракция температураға, қысымға, заттың агрегаттық күйіне тәуелді емес, яғни белгілі бір таза затты газға, сұйыққа, қатты күйге айналдырып, молекулалық рефракциясын өлшесек, ол тек сол затқа тән бір мәнді көрсетеді. Бұл константа молекула құрылымымен тығыз байланысты және органикалық химияда белгісіз заттың құрылысын анықтау үшін кең түрде қолданылады. Сыну көрсеткіші бойынша молекулалық рефракцияны анықтау үшін қарапайым формуланы қолданады:

R=(n²-1)/(n²-2)×M/d.

мұндағы n-сыну көрсеткіші, М-молекулярлық масса, d-тығыздық. Молекулалық рефракция аддитивтілік заңға бағынады. Берілген күрделі химиялық қосылыстың молекулалық рефракциясы оның құрамына енетін әрбір атомның электрондық рефракцияларының қосындысына тең. Атомдағы электрондық құбылыс тек химиялық валенттілікті сипаттайтынын сіздер қарастырғансыздар. Демек, молекулалық рефракция әрбір атом табиғатын көрсетіп қана қоймай, ондағы әрбір валенттілік байланыстарды да сипаттайды. Мысалы, біз жаңадан органикалық қосылыс синтездеп алсақ, оның қайнау температурасын, молекулалық салмақ, құрамын анықтаймыз, оптикалық сыну көрсеткішін өлшеп, меншікті салмағын есептейміз. Осы деректерді формулаға қойып, оның молекулалық рефракциясын есептеп шығарамыз, мұны тәжірибе нәтижесінде табылған рефракция дейді. Синтездеп алған қосылыстың құрамын, құрылысын болжап, ондағы атомдар арасындағы байланыс бойынша, соларға қатынасы бар мәндегі өлшемді анықтамадан тауып, орнына қоямыз да, есептейміз және мұны есептелген рефракция дейміз. Егер осы есептелген рефракция мәні, тәжірибе нәтижесінде алынғанға тең не жуық болса, онда біздің болжауымыздың дұрас болғаны. Осылайша белгісіз қосылыстың молекулалық құрамын, құрылысын анықтауға болады. Осы тұста ескертетін жай, зерттелетін қосылыс құрамында, этиленді, ацетиленді байланыстар болса, онда оларға қосымша түзетулерді енгізуді ұмытпау керек.

Спектрофотометрия. Спектрофотометрлік әдісте жұтылу спектрі деген ұғым айрықша орын алады. Әрбір заттың өзінің жұтылу спектрі арқылы сол физика-химиялық қасиеттері сипатталады. Жұтылу спектрі толқын ұзындығына, зерттелетін заттың концентрациясына, ерітінді қабатының қалыңдығына тәуелді, яғни Бугер-Ламберд-Бер заңына бағынады деген сөз. A=lgJ₀/J=E×C×l. Спектрофотометрия әдісі тек спектрдің көрінетін аймақтарында ғана емес, сонымен қатар ультракүлгін және инфрақызыл аймақтарында да қолданылады. Және де бұл жерде (спектрофотометрияда) монохроматты шағылысу пайдаланылады. Спектрофотометрия өзінің дәлдігімен ерекшеленеді.

Хроматография

Жіктелінуі және жалпы сипаттамасы. Хроматографиялық анализ кейбір заттардың өздерінен басқа компоненттерді қоршаған ортадан сіңіріп (абсорбцияланып) алуына негізделген (сұйық және газ). Бұл құбылыс сорбция (адсорбция), ал сіңіргіш затты сорбент (адсорбент), ал сіңірілетін затты адсорбтив деп атайды. Егер сіңіру дененің беткі қабатында іске асатын болса, онда оны адсорбция деп атайды. Сіңірілген заттың мөлшері сорбенттің табиғатына, құрылымына, ерітіндінің температурасы мен ортасына байланысты болады. Сорбция процесімен қатар оған қарама-қарсы процесс десорбция, яғни компоненттің сорбент бетінен қоршаған ортаға бөлінуіде бастапқы қасиеттері өзгермей жүріп жатады.

Хроматографиялық анализ сапалық анализде, мөлшерлік (сандық) анализде, қоспаларды бөлу және химиялық таза препарат алуда, органикалық және бейорганикалық күрделі қосылыстарды бөлуде және т.б. салаларда кең түрде қолданылады.

Хроматографиялық қоспаларды бөлуде қолданылуы, анализдің уақытын, жылдамдылығын, анықталатын компоненттердің жоғалуын азайтады.

Хроматографиялық әдістер төмендегідей сипаттарымен ерекшеленеді:

1. Бөлінетін қоспаның агрегаттық күйіне қарай-газ күіндегі, сұйық күйіндегі және газды-сұйықты хроматография деп бөлінеді.

2. Қоспалардың бөліну механизміне қарай-адсорбциялық, бөліп-таралу, ионалмастырғыш, тұндыру, тотығу-тотықсыздану және адсорбциялық-комплекс түзілу хроматографиялар деп бөлінеді.

3. Хроматографиялық іс-амалды жүзеге асыру түріне қарай-колонкалы немесе бағаналы, капиллярлы (жылжымайтын фаза капилляр түтігіне жұқа қабықша (пленка) түрінде жапсырылады); қағазды жұқа қабатты хроматографиялар болып бөлінеді.

Дата добавления: 2015-11-16