Равновесие реакций окисления восстановления

Пример 1. Найти электродный потенциал электродного процесса

Fe³⁺+3e^–«Fe

Решение. В справочниках приведены следующие электродные процессы

Fe³⁺+e^–ÛFe²⁺, E₁⁰ =0.77 В, n₁E₁⁰ =0.77 В

Fe²⁺+2e^–ÛFe, E₂⁰ =-0.44 В, n₂E₂⁰ =-0.88 В

Просуммировав эти две реакции, получим искомый процесс

Fe³⁺+3e^–ÛFe, n₃E₃⁰ =-0.11 В, E₃⁰ =-0.04 В,

Пример 2. Найти электродный потенциал электродного процесса

Cu²⁺+e^–ÛCu⁺.

Решение. Из двух электродных процессов

Cu²⁺+2e^–ÛCu, E₁⁰ =0.337 В, z₁E₁⁰ =0.654 В

Cu⁺+e^–ÛCu, E₂⁰ =0.521 В, z₂E₂⁰ =0.521 В,

вычитанием второй реакции из первой можно получить интересующую нас реакцию

Cu²⁺+e^–ÛCu⁺, z₃E₃⁰ =0.153 В, E₃⁰ =0.153 В

Пример 3. Вычислить ЭДС следующего гальванического элемента:

Ni|Ni(NO₃)₂ (0.2 M), NH₃ (2M) ||Hg₂Cl₂, KCl (0.1 M)|Hg

Решение. В гальваническом элементе на электродах протекают следующие процессы:

Ni²⁺+2e^–ÛNi, E ₁⁰ = -0.23 В

Hg₂²⁺+2e^–ÛHg, E ₂⁰ = 0.792 В.

Уравнения Нернста для данных электродных реакций будут выглядеть так:

,

.

Присутствующие в растворе ионы никеля связываются в соответствующие аммиакатные комплексы. Поскольку общая концентрация аммиака намного превышает общую концентрацию никеля, можно предположить, что в растворе никель в основном будет находиться в виде Ni(NH₃)₄²⁺. Отсюда

.

Равновесная концентрация Hg₂²⁺ определяется растворимостью Hg₂Cl₂ в KCl:

.

Подставим полученные значения равновесных концентраций ионов в соответствующие уравнения Нернста:

,

.

Разность потенциалов между электродами (ЭДС) гальванической ячейки будет равна:

D E = E ₂– E ₁=0.803 В.

Пример 4. Чему равен потенциал кадмиевого электрода, погруженного в 0,0100 М раствор Cd²⁺?

Решение. Из справочника находим

Cd²⁺+2e^-ÛCd(тв.), E°= -0,403В,

поэтому

Заменив активность ионов Cd²⁺ концентрацией, получим

Пример 5. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в 0,0100 М раствор KBr, насыщенный Br₂.

Решение. Рассмотрим полуреакцию

Br₂(ж.)+2е-Û2Вr^-, Е°=1,065 В.

Обозначение «ж» в уравнении указывает на то, что водный раствор содержит избыток жидкого Br₂. Таким образом, суммарный процесс складывается из двух равновесий:

Br₂(ж.)ÛBr₂(нас. водн. раствор),

Br₂(нас. водн. раствор)+2е^-Û2 Br^-.

Запишем уравнение Нернста для суммарного процесса:

Активность жидкого Br₂ постоянна и по определению равна 1,00, поэтому

.

Пример 6. Рассчитайте потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий 0,0100 KBr и 1,00×10^-3 М Br₂.

Решение. В данном случае полуреакция, использованная в предыдущем примере, неприменима, поскольку раствор не насыщен Br₂. В справочнике находим полуреакцию

Br₂(водн.)+2е^-Û2Br^-, Е°=1,087 В.

Обозначение (водн.) указывает, что весь Br₂ находится в растворе. Таким образом, 1,087 В есть электродный потенциал полуреакции, когда активности Br^- и Br₂ в растворе равны 1,00 моль/л. Однако растворимость Br₂ в воде при 25 °С составляет всего 0,18 моль/л. Таким образом, потенциал 1,087 В характеризует гипотетическую систему, которую нельзя получить экспериментально. Тем не менее, этот потенциал полезен в том отношении, что он позволяет найти потенциал в случае ненасыщенного раствора Br₂:

Здесь активность Br₂ (1,00×10^-3) меньше, чем в насыщенном растворе Br₂ (1,00).

Пример 7. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в растворе, насыщенном хлоридом серебра, с активностью хлорид-ионов, равной точно 1,00:

Ag⁺+е^-ÛAg(тв.), Е°=+0, 799 В.

По произведению растворимости AgCl можно рассчитать

Подставляя последнее в уравнение Нернста, получаем E°=+0,222 В.

Пример 8. Рассчитайте теоретический потенциал ячейки

Pt, Н₂ (0,80 атм)|НС1 (0.20 М), AgCl(нас.)| Ag.

Решение. Запишем соответствующие полуреакции и их стандартные потенциалы:

2Н⁺+2е^-ÛН₂ (газ), Е°=0,000 В,

AgCl(тв)+e^-ÛAg+Cl^-, E°=0,222B

Если предположить, что активности всех веществ равны их концентрациям, то для водородного электрода

и для хлорсеребряного электрода

E=+0,222-0,0591×lg(0,20)=0,263 В.

Из схемы ячейки следует, что водородный электрод служит анодом, а хлорсеребряный - катодом, поэтому

E_яч=0,263-(-0,038)=0,301 В.

Положительный знак потенциала указывает, что реакция

Н₂(газ)+2AgCl(тв.)Û2Н⁺+2Ag(тв.)+2Сl^-

самопроизвольно протекает при разряде ячейки.

Пример 9. Рассчитайте потенциал, необходимый для выделения металлической меди из 0,010 М раствора CuSO₄, содержащего серную кислоту в количестве, создающем концентрацию ионов водорода 1,0×10^-4 M.

Решение. Выделение меди происходит на катоде. Поскольку в растворе нет легко окисляющихся веществ, на аноде происходит реакция окисления Н₂О с образованием О₂. Из таблицы стандартных потенциалов находим

Сu²⁺+ 2е^-ÛСu (тв.) Е°=0,337 В;

1/2O₂(газ)+2H⁺+2е^-ÛН₂О, E°=+1,23В.

Следовательно, для медного электрода

Полагая, что давление О₂ равно 1,00 атм, находим, что потенциал кислородного электрода

Поэтому

E_яч=0,278-0,99=-0,71 В.

Таким образом, для протекания реакции

Сu²⁺+Н₂ОÛ1/2О₂ (газ)+2Н⁺+Сu(тв.)

необходимо внешнее напряжение >0,71 В.

Пример 10. Рассчитайте константу равновесия реакции

MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺ÛMn²⁺+5Fe³⁺+4Н₂О

Решение. Из таблицы стандартных потенциалов находим

MnO₄^-+8Н⁺+5e^-ÛМп²⁺+4Н₂O, Е₁°=1,51 В,

Fe³⁺+e^-ÛFe²⁺, Е₂°=0,771 В.

Отметим, что в полуреакциях должно быть записано то же самое число молей реагирующих веществ, что и в суммарной реакции. В данном случае вторую полуреакцию необходимо было умножить на 5. Так как при равновесии

E ₁= E ₂

то

После преобразований получим

,

lgK=62.7, K=10^62.7=5×10⁶².

Пример 11. Медную пластинку погрузили в 0,050 М раствор AgNO₃. Каков состав раствора при равновесии?

Решение. Составим уравнение реакции

Сu(тв.)+2Ag⁺ÛСu²⁺+2Ag(тв.).

Сначала рассчитаем константу равновесия этой реакции, а затем используем ее для определения состава раствора. Из таблицы стандартных потенциалов находим:

Ag⁺+е^-ÛAg(тв.), E°_Ag=0,799 В;

Сu²⁺+2е^-ÛСu(тв.), Е°_Сu=0,337 В.

Поскольку при равновесии

E_Ag=E_Cu,

то

,

, K=4.3×10¹⁵

Величина константы равновесия показывает, что выделились практически все ионы Ag⁺. Концентрацию Сu²⁺ находим из уравнения

[Сu²⁺]»(0,050-[Ag⁺])/2=0.025 M.

Поскольку реакция протекает почти количественно, можно предположить, что [Ag⁺] мала, поэтому

[Cu²⁺]=0,025 M.

Подставляя найденную величину в выражение для константы равновесия

находим, что

[Ag⁺]=2,4×10^-9 M.

Пример 12. Произведение растворимости малорастворимого соединения CuX₂ можно определить, насыщая 0,0100 М раствор NaX твердым CuX₂. После достижения равновесия этот раствор служит частью ячейки

Сu|СuХ₂(нас.), NaX (0,0100M)||CBЭ

Решение. Положим, что потенциал этой ячейки, измеренный с помощью медного электрода, служащего, как видно из схемы, анодом, равен 0,0103 В. Далее запишем

E_яч=Е_катод-E_анод

Решив это уравнение, получим ПР=1,7×10^-18.

Пример 13. Рассчитайте константу диссоциации кислоты HP, если потенциал ячейки

Pt, Н₂ (1 атм)|НР (0,010М), NaP (0,030M)||CBЭ

равен 0,295 В.

Решение. Из схемы следует, что катодом служит стандартный водородный электрод, т. е. E_пр=0,000 В. Для другой половины ячейки можно написать

2Н⁺+2е^-ÛН₂(газ),

После преобразования получим

[Н⁺]=1,0×10^-5 М.

Поскольку HP присутствует в основном в недиссоциированном виде,

Пример 14. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,5 М растворе ацетата натрия.

Решение. Окислительно-восстановительный потенциал водородного электрода в заданных условиях вычисляется по уравнению

Концентрация ионов водорода в растворе определяется диссоциацией ацетат-иона как основания:

CH₃COO^- + Н₂O Û СН₃СООН + ОН^-

Поскольку раствор достаточно концентрированный, концентрацию гидроксид-ионов вычисляем по формуле

Из ионного произведения воды получаем

Подставляем найденную концентрацию ионов водорода в уравнение окислительно-восстановительного потенциала:

Пример 14. Вычислить э.д с. гальванического элемента: Ni |Ni(NO₃)₂ (0,2 моль/л), NH₃ (2моль/л) || Hg₂Сl₂(к), KCl (0,1моль/л) |Нg

Решение. В гальваническом элементе на электродах протекают следующие реакции:

Ni²⁺ + 2 e Û Ni, В

Hg₂²⁺ + 2 e Û 2Hg,

Окислительно-восстановительные потенциалы этих электродов вычисляем по следующим уравнениям:

Для расчета необходимо знать равновесные концентрации ионов Ni²⁺ и Hg₂²⁺. Равновесная концентрация ионов никеля определяется процессом комплексообразования, протекающим в избытке NH₃. Примем, что в растворе доминирует Ni(NH₃)₄²⁺ и рассчитаем концентрацию ионов никеля:

,

следовательно,

Равновесная концентрация ионов ртути (I) определяется растворимостью Hg₂Cl₂ в 0,1 М KCl:

.

Отсюда

Э. д. с. гальванического элемента составляет

Пример 15. Вычислить равновесные концентрации ионов Ni²⁺, Н⁺, S^2- и NO₃^- в растворе, полученном при растворении 0,325 г a-NiS в 10 мл 2М HNO₃.

Решение. Растворение сульфида никеля в азотной кислоте

3NiS + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Ni²⁺ + 3S + 2NO + 4H₂O

целесообразно рассматривать как сумму двух процессов:

a-NiS + 2Н⁺ Û Ni²⁺ + H₂S (1)

3H₂S + 2NO₃^- + 2H⁺ Û 3S + 2NO +4H₂O (2)

3ï H₂S Û S + 2H⁺ + 2 e, E _S/H2S^o = 0.14 B

2ï NO₃^- + 4H⁺ + 3e Û NO + 2H₂O, E _NO3-/NO^o = 0.96 B

Для расчета K ₂ воспользуемся формулой

Отсюда

Концентрация ионов никеля в конечном растворе определяется количеством взятого для растворения NiS:

где 90,77 — молекулярный вес NiS.

На растворение NiS расходуется часть взятой азотной кислоты, причем ионов водорода расходуется в 4 раза больше, чем ионоз NO₃^-, а именно:

D c (H⁺)=8[Ni²⁺]/3=8×0.358/3=0.96 моль/л

D c (NO₃^-)=2[Ni²⁺]|3=2×0.358/3=0.24 моль/л

Следовательно, в конечном растворе концентрации ионов Н⁺ и NO₃^- составляют

[H⁺] = c (HNO₃) - D c (H⁺)=2-0,96 = 1,04 моль/л,

[NO₃^-]= c(HNO₃) -D c (NO₃^-)=2-0,24 =1,76 моль/л,

Равновесная концентрация H₂S в растворе рассчитывается по K ₂:

Концентрация сульфид-ионов в растворе H₂S равна

Дата добавления: 2015-11-14