Оксокислоты. Кето – енольная таутомерия на примере ацетоуксусного эфира и оксалилуксусной кислоты. Реакции с NH2-NH2, FeCl3

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

III Амины. Аминокислоты. Пептиды. Белки

1 Амины. Классифификация. Химические св-ва. Основность по теории Лоури – Бренстеда. Сравните основность этиламина, диэтиламина, триэтиламина, анилина. Напишите реакции взаимодействия анилина с соляной кислотой. Аминами называются органические производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы (первичные, вторичные и третичные амины).

Все протеиногенные a-аминокислоты – за исключением пролина – содержат первичную аминогруппуКлассификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа органических групп, связанных с атомом азота, различают:

первичные амины – одна органическая группа у азота RNH2

вторичные амины – две органических группы у азота R2NH, органические группы могут быть различными R'R"NH

третичные амины – три органических группы у азота R3N или R'R"R"'N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают алифатические СH3 – N< и ароматические С6H5 – N< амины, возможны и смешанные варианты.

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины СH3 – NН2, диамины H2N(СH2)2NН2, триамины и т.д.

2 Нуклеофильные св-ва аминов. Реакции алкилирования по Гофману на примере метиламина с CH3J.Реакция алкилирования аминов на примере анилина с уксусной кислотой

б) Исчерпывающее метилалирование – реакция амина с избытком йодистого

метила (возможно исчерпывающее алкилирование).

Аминокислоты. Классификация альфа – аминокислот на основные физико- химические св-ва их радикалов. Примеры каждого класса. Строение. Название. Поведение в водных р-рах. Понятие о биполярных ионах. Влияние рН среды на суммарный заряд аминокислот, пептидов. Изоэлектрическая точка.

Аминокислотами называются органические соединения, содержащие

карбоксильную и аминогруппу: (NH2)m-R –(COOH)n

Классификация:

1) по количеству СООН- и NH2-групп аминокислоты делятся на моноаминокарбоновые, диаминокарбоновые, моноаминодикарбоновые и т.д.

2) по взаимному расположению двух функциональных групп: a, b, g- и т.д. аминокислоты.

Изомерия: 1) по строению углеродного скелета; 2) оптическая (стерео) изомерия.

Формула Название Биологическая роль

a

NH2-CH-COOH* a - аланин Входит в состав пеп-

½ (a - аминопро- тидов, белков

СН3 пионовая кислота)

ba

H2N-CH2-CH2-COOH b-Аланин Входит в состав

(b-аминопро- пантотеновой кислоты

пионовая кислота) (витамина В3)

gba

H2N-CH2-CH2- СН2 –COOH g -Аминомасляная Природный транкви-

кислота (ГАМК) лизатор

Примечание: * - оптически активна

С биологической точки зрения огромное значение имеют a - аминокислоты. Это «кирпичики», из которых построены молекулы белка –протеиногенные аминокислоты. Основным источником a - аминокислот для живого организма служат белки пищи. Большинство a - аминокислот синтезируются в организме, но некоторые, необходимые для синтеза белков, не синтезируются в организме или синтезируются в недостаточном количестве и должны поступать извне. Такие аминокислоты называются незаменимыми, это:

Валин, лейцин, изолейцин, фенилаланин, метионин, триптофан, треонин, лизин, гистидин, аргинин.

Классификация a-аминокислот.

Общая структурная формула протеиногенных аминокислот:

a H2N-CH-COOH

½

R

Различаются они только боковыми цепями (R-группами), которые у разных аминокислот неодинаковы по структуре, суммарному заряду (полярности) и растворимости в воде (гидрофильности или гидрофобности).

Аминокислоты классифицируют на основе химического строения радикалов, хотя были предложены и другие принципы. Различают ароматические и алифатические аминокислоты, а также аминокислоты, содержащие серу или гидроксильные группы. Часто классификация основана на природе заряда аминокислоты. Если радикал нейтральный (такие аминокислоты содержат только одну амино- и одну карбоксильную группу), то они называются нейтральными аминокислотами. Если же аминокислота содержит избыток амино- или карбоксильных групп, то она называется соответственно основной или кислой аминокислотой.

Современная рациональная классификация аминокислот основана на полярности радикалов, т.е. способности их к взаимодействию с водой. Она включает четыре класса аминокислот:

неполярные(гидрофобные)

полярные (гидрофильные) незаряженные

отрицательно заряженные

положительно заряженные при физиологических значениях pH

IV. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) отрицательно заряженными радикалами (2):

1. Аспарагиновая кислота (Асп):

NH₂-CH-COOH

½½

CH₂

½

COOH

Во всех - a-аминокислотах, за исключением глицина, a - атом углерода

связан с четырьмя различными замещающими группами и, следовательно, является асимметрическим, или хиральным. Такие молекулы встречаются в двух стереоизомерных формах и проявляют оптическую активность.

Все аминокислоты, входящие в состав молекул белков, являются L-стереоизомерами.

Водные растворы аминокислот окрашиваются в синий цвет при прибавлении небольшого количества сульфата или хлорида меди (II), в особенности после связывания образующихся при этом в растворе ионов водорода буферным раствором. Такая же окраска появляется при кипячении водного или спиртового раствора аминокислоты с окисью меди или с карбонатом меди.
Водный раствор аминокислоты после обработки в нейтральной среде карбонатом, окисью, фосфатом или ацетатом меди становится темно-синим и при выпаривании выделяет очень красивые кристаллы. Образующиеся соединения в водном растворе ионизованы слабо и, вероятно, представляют собой комплексы, в которых медь связана не только карбоксильной группой, но также, при помощи вторичных валентных связей, азотом. Обычно принято считать, что в этих комплексах на 2 молекулы аминокислоты приходится 1 атом меди.

(биполярные ионы), нейтральные молекулы, содержащие одновременно положит. и отрицат. ионные центры. Цвиттер-ионную структуру с пространственно разделенными зарядами имеют аминокислоты, существующие в виде внутр. солей - бетаинов, а также мезоионные соединения

Влияние рН среды на ионизацию аминокислот. Изменение рН среды от кислой до щелочной влияет на заряд растворенных аминокислот. В кислой среде (рН<7) все аминокислоты несут положительный заряд (существуют в виде катиона), так как избыток протонов в среде подавляет диссоциацию карбоксильной группы:

В кислой среде аминокислоты в электрическом поле движутся к катоду.

В щелочной среде (рН>7), где имеется избыток ионов ОН-, аминокислоты находятся в виде отрицательно заряженных ионов (анионов), так как диссоциирует NН+3-группа:

В этом случае аминокислоты перемещаются в электрическом поле к аноду.

Следовательно, в зависимости от рН среды аминокислоты имеют суммарный нулевой, положительный или отрицательный заряд.

Состояние, в котором заряд аминокислоты равен нулю, называется изоэлектрическим. Значение рН, при котором наступает такое состояние и аминокислота не перемещается в электрическом поле ни к аноду, ни к катоду, называется изоэлектрической точкой и обозначается рНI. Изоэлектрическая точка очень точно отражает кислотно-основные свойства разных групп в аминокислотах и является одной из важных констант, характеризующих аминокислоту.

Изоэлектрическая точка неполярных (гидрофобных) аминокислот приближается к нейтральному значению рН (от 5,5 для фенилаланина до 6,3 для пролина), у кислых она имеет низкие значения (для глутаминовой кислоты 3,2, для аспарагиновой 2,8). Изоэлектрическая точка для цистеина и цистина равна 5,0, что указывает на слабые кислотные свойства этих аминокислот. У основных аминокислот — гистидина и особенно лизина и аргинина — изоэлектрическая точка значительно выше 7.

. 4 Аминокислоты. Химические св-ва как гетерофункциональных соединений. Амфотерность. Напишите реакции взаимодействия аланина, тиррозина и гистидина с НСl и NаОН Реакции декарбоксилирования. Биогенные амины.гистамин, триптамин. Биологическая роль

Гетерофункциональные соединения содержат в молекуле две и более различных функциональных групп. Эти соединения являются биологически важными соединениями, участниками многих процессов, происходящих в живых организмах, а также лекарственными препаратами.

К гетерофункциональным соединениям относятся аминоспирты, оксикислоты, аминокислоты, оксокислоты, витамины, гормоны, коферменты и др

Аминокислоты содержат NH2 и COOH группы. Например,

2-аминопропановая кислота (аланин). Аланин входит в состав пептидов и белков.

Амфотерность – способность проявлять как кислотные:

NH 2 – R – COOH + HCI == [ N+H3 – R – COOH] CI

так и основные свойства:

NH 2 – R – COOH + NaOH === NH 2 – R – COONa + H2O

Амфотерность аминокислот проявляется и внутримолекулярно – в водном

растворе все аминокислоты образуют внутренние соли:

NH 2 – R – COOH === + NH 3 – R – COO-

Биоге́нные ами́ны — вещества, образующиеся в организме животных или растений из аминокислот при их декарбоксилировании (удалении карбоксильной группы) ферментамидекарбоксилазами и обладающие высокой биологической активностью.

Гистамин — 2-(4-имидазолил)этиламин, бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и этаноле, нерастворим в эфире. Биогенный амин, медиатор аллергических реакций немедленного типа, также является регулятором многих физиологических процессов.В обычных условиях гистамин находится в организме преимущественно в связанном, неактивном состоянии. При различных патологических процессах (анафилактический шок, ожоги, обморожения, сенная лихорадка, крапивница и аллергические заболевания), а также при поступлении в организм некоторых химических веществ количество свободного гистамина увеличивается. «Высвободителями» («либераторами») гистамина являются d-тубокурарин, морфин, йодсодержащие рентгеноконтрастные препараты, высокомолекулярные соединения (декстран и др.) и другие лекарственные средства.

Свободный гистамин обладает высокой активностью: он вызывает спазм гладких мышц (включая мышцы бронхов), расширение капилляров и понижение артериального давления; застой крови в капиллярах и увеличение проницаемости их стенок; вызывает отёк окружающих тканей и сгущение крови. В связи с рефлекторным возбуждением мозгового вещества надпочечников выделяется адреналин, суживаются артериолы и учащаются сердечные сокращения. Гистамин вызывает усиление секреции желудочного сока.

Триптамин является промежуточным звеном при биосинтезе большинства индольных алкалоидов и алкалоидов группы хинина. Также предполагается, что триптамин играет роль нейромедиатора и нейротрансмитера в головном мозге млекопитающих.

Дата добавления: 2015-11-16