Окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей выступают кислотные остатки (анионы кислот).

Концентрированная серная кислота H₂SO_4к

В концентрированной серной кислоте в роли сильного окислителя выступает SO₄^2- (или атом S⁺⁶, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металла сульфат-ион восстанавливается до H₂S, S, SO₂. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H₂SO_4к =Me₂(SO₄)_n+H₂O+(H₂S, S, SO₂).

Обычно H₂S выделяется в случае активных металлов (приблизительно до Zn в ряду активности металлов), SO₂ образуется наиболее часто (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных после Zn). К этой группе относятся наиболее часто используемые на практике металлы, например, Fe, Cr, Mo, Ni, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag и другие. Следует отметить, что SO₂ может выделяться даже при взаимодействии H₂SO_4к с активными металлами, например, литием.

Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются разные продукты ее восстановления (H₂S, S, SO₂). Для каждого конкретного металла в уравнении реакции записывают то вещество, концентрация которого максимальна в заданных условиях. Необходимо помнить также, что для многих металлов при изменении условий протекания реакции (концентрации кислоты, температуры) возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов. В связи с этим предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO₃.

Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части побочных подгрупп периодической системы) c образованием на их поверхности качественных оксидных пленок, практически не имеющих пор, обладающих хорошей адгезией к поверхности металла и плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации можно записать следующим образом:

2Fe + 3H₂SO_4к ≠ Fe₂O₃¯ +3H₂O +3SO₂

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H₂SO_4к до более высоких степеней окисления (например, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺), чем в случае кислот, в которых окислителем является ион Н⁺, например:

Fe + H₂SO_4р = FeSO₄ + H₂

2Fe + 6H₂SO_4к =Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂(S) + 6H₂O

Рассмотрим реакцию взаимодействия активного металла алюминия с H₂SO_4к и уравняем коэффициенты (при взаимодействии Al с концентрированной H₂SO₄ может выделяться не только Н₂S, но и SO₂):

+6 +3 -2

8Al + 15H₂SO_4к = 4Al₂(SO₄)₃ + 3H₂S (или SO₂) +12H₂O. (1)

↓-3е ↑+8е SS =15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем процессы окисления и восстановления, сделаем баланс электронов и сложим полуреакции:

8/Al → Al⁺³ +3e

3/ S⁺⁶ + 8e → S^-2

8Al + 3S⁺⁶ (к-та) ® 8Al⁺³ + 3S^-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н₂S (этот процесс отражается полуреакцией восстановления S⁺⁶ до S^-2) и солиАl₂(SO₄)₃, образование которой не учитывается в балансе. В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение реакции все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту (например,S, N, Cl) в правой части уравнения, полученная цифра является коэффициентом к кислоте. В данном примере – атомы серы (∑S =15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя, при необходимости, коэффициент к Н₂О.

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe + 6H₂SO_4к, гор. = Fe₂(SO₄)₃ +3SO₂ +6 H₂O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учитываются правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты представлены в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO₄^2- до SO₂илиH₂Sвкислой среде(Н⁺) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO₄^2- + 4 H⁺ +2e ↔ SO₂ +2H₂O

SO₄^{2 -} +10 H⁺ +10 e ↔ H₂S +4H₂O

Для выбора электрохимической системы ориентируются на исходные компоненты реакции (SO₄^{2 -} + nH⁺) и продукт восстановления серной кислоты (например,SO₂ или H₂S).

Обратимся еще раз к уравнению, которое отражает взаимодействие алюминия с горячей концентрированной H₂SO₄ (1). Для составления ионно-электронного баланса записываем следующие полуреакции:

3 / SO₄^2- +10H⁺ +10 e →H₂S +4H₂O

10/ Al → Al⁺³ + 3е

10Al +3SO₄^2- + 30H⁺ →10Al³⁺ +3H₂S +12H₂O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H⁺ определяем коэффициент к кислоте H₂SО₄ -15.

Концентрированная и разбавленная азотная кислота HNO₃

Окислителем в азотной кислоте любой концентрации являются нитрат-ионы NO₃^- (или входящий в их состав атом N⁺⁵). Ион Н⁺ не может конкурировать с таким сильным окислителем, поэтому водород Н₂, практически не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы, кроме благородных (Au и металлы платиновой группы), такие металлы окисляются смесью концентрированных кислот, например, царской водкой (HNO₃к+HClк). Схематично реакцию можно представить следующим образом:

Me + HNO₃ р, к =Me(NO₃)_n +H₂O + (NO₂, NO, N₂O, N_2, NH₄NO₃)

Смещение вправо в ряду продуктов восстановления нитрат-иона происходит при увеличении активности восстановителя (металла) и разбавлении кислоты. Причем для одного и тот же металла, например, железа можно обнаружить любой из продуктов указанного ряда в качестве преобладающего от NO₂ до NH₄NO₃ (NH₃) при разбавлении азотной кислоты от концентрированной до 3-5%.

Условная схема превращений имеет вид:

наиболее активные металлы + HNO_{3 очень р.}→NH₃(NH₄NO₃)

+ HNO_{3 р} → N₂O

Активные металлы до Zn + соль + Н₂О

+ HNO_3к →NO

+ HNO_3р →NO

Металлы, стоящие после Zn + соль + Н₂О

(исключение Au и Pt гр. ) + HNO_3к ®NO₂

Из схемы следует, что при взаимодействии азотной кислоты с металлами (и неметаллами тоже) чаще всего выделяются газы NO и NO₂. При этом азотная кислота (аналогично Н₂SO_4к) может окислять многие металлы до более высоких степеней окисления, чем такие мягкие окислители, как HCl, H₂SO_4р, а именно: Fe→ Fe⁺³, Cr→Cr⁺³, Sn→Sn⁺⁴ и т.д. При подборе коэффициентов воспользуемся сначала методом электронного баланса (необходимо последовательно выполнить все четыре пункта приведенного выше правила):

8Al + 30HNO₃р = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂0 (с оч. разб.NH₄NO₃) +15Н₂О (2) 8 /Al^о → Al³⁺ +3e ∑ N = 30

3 / 2N⁺⁵ +8e → 2N⁺¹

8Al^о + 6N⁺⁵ → 8Al³⁺ +6N⁺¹

кислота

Можно получить коэффициенты уравнения (2) методом ионно-электронного баланса, используя одну из электрохимических систем из ряда стандартных потенциалов, отражающих превращение нитрат-иона NO₃^- в кислой среде (H⁺) в один из возможных продуктов:

NO₃^- +2 H⁺ + e ↔ NO₂ + H₂O

NO₃^- +4 H⁺ +3e ↔ NO + 2H₂O

2 NO₃^- +12 H⁺ +10e ↔ N₂ +6H₂O

2 NO₃^- +10 H⁺ +8e ↔ N₂O +5H₂O

NO₃^- +10 H⁺ +8e ↔ NH₄⁺ +3H₂O

Тогда для реакции (2) можно записать:

8/ Al^о → Al³⁺ +3е

3/ 2NO₃^- +10H⁺ +8e → N₂O +5H₂O

8Al^о + 6NO₃^- + 30H⁺ → 8Al³⁺ +3N₂O +15H₂О

Суммарное ионное уравнение позволяет получить все коэффициенты реакции (2) и отражает реально существующие в процессе ионы и молекулы.

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые р и многие d -металлы (Al, Fe, Cо Ni, Cr и другие) аналогично серной кислоте. Это позволяет транспортировать кислоты в железных цистернах предварительно подвергнутых пассивации. Реакция пассивации имеет вид:

Fe+ 4HNO₃к ≠ Fe₂O₃¯ +NO₂ +2H₂O

холодная

Следует отметить, что концентрированные кислоты не встречаются в окружающей среде. Они используются, в основном, в процессах синтеза, а также для химической пассивации металлов и их обработки.

---

Дата добавления: 2015-07-11