Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Реакции солей диазония с выделением азота

Читайте также:
  1. A. Закись азота
  2. Биологически важные реакции а-аминокислот. Декарбоксилирование. Образование биогенных аминов.
  3. Болезненные реакции горя
  4. Вестибулярные реакции
  5. Влияние занятий туризмом и альпинизмом на двигательные реакции человека
  6. Всасывание питательных веществ, солей и воды в различных отделах пищеварительного тракта.
  7. Измерение кожно-гальванической реакции

Соли диазония неустойчивы и способны распадаться гетеролитически в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью:

Ar - N+ºN X- Ar+ + N2 + X-

или гомолитически (как правило, под действием катализаторов):

Ar - N+ºN X- Ar. + N2 + X.

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолизу способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах таким образом распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду (общая закономерность).

Диазосоединения широко используются для замены диазогруппы в аренах на различные функциональные группы. Иногда это единственный метод получения нужного продукта.

Ниже приведены наиболее часто применяемые в лаборатории синтезы с применением диазосоединений. Около каждой реакции указывается, если это достоверно известно, по какому механизму она протекает: ГТЛ (гетеролитически) или ГМЛ (гомолитически).

Замещение диазониевой группы гидроксилом:

Ar-N+ºN + H2O Ar-OH + N2 + H+ (ГТЛ)

2. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN и CNS (реакция Зандмейера). Осуществляется путем разложения соли диазония в присутствии соответствующих координационных соединений меди(I) ([CuCl4]3-, [CuBr4]3-, [Cu(CN)4]-, [Cu(CNS)4]3-):

Ar-N+ºN + X- Ar-X + N2     (ГМЛ)

Доказано, что этот процесс идет через промежуточное образование арильного радикала. Поставщиком электрона, необходимого для гомолитического разрыва связи С-N, является ион меди в степени окисления +1 (схематично):

Далее ион Cu2+ вновь превращается в Сu+, забирая электрон у галогена, и радикал Х· образует ковалентную химическую связь с Ar ·:

Таким образом, медь в реакции Зандмейера служит переносчиком электрона.

Образованием в промежуточной стадии арильных радикалов объясняется прохождение ряда побочных процессов при реакциях Зандмейера:

а) Образование диарилов:

Ar. + Ar. Ar-Ar

б) Образование производных азобензола:

3. Замещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого калия на водный раствор соли диазония без катализатора:

Ar-N+ºN + I- Ar-I + N2

В случае реакции с йодид-анионом катализатор не нужен, т.к. роль переносчика электрона способен выполнить сам иодид-ион.

4. Разложение сухого тетрафторбората диазония с образованием фторзамещенных:

[Ar-N+ºN] [BF4]- Ar-F + BF3 + N2 (ГТЛ)

5. В ряде случаев диазогруппа может быть замещена на сульфохлоридную группу и нитрогруппу:

Ar-N+ºN Cl- + SO2 Ar-SO2Cl + N2

Ar-N+ºN SO4H- + NaNO2 Ar-NO2 + N2 + NaHSO4

6. Взаимодействие диазониев с полисульфидами щелочных металлов:

Запрещается применять эту реакцию к диазониям, не содержащим групп, сообщающих растворимость в щелочной среде (-ОН, -СООН, -SО3Н), так как в этом случае наблюдаются сильные взрывы.

Если при диазотировании ароматических аминов образуется нерастворимая в воде соль диазония (например, при диазотировании сульфаниловой кислоты), ее необходимо перерабатывать только во влажном виде из-за чрезвычайной взрывчатости высушенных диазосоединений. Воронку и фильтр, на которых производилось отсасывание диазония, следует немедленно обмыть водой.


Дата добавления: 2015-10-21; просмотров: 150 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Восстановление в щелочной среде растворами сульфидов. Селективное восстановление полинитросоединений | Меры предосторожности при работе с ароматическими аминами | Выделение анилина из реакционной смеси | Выделение и идентификация аминов | Экстракция органических веществ из водных растворов | Мета-Нитроанилин | Получение ароматических диазосоединений | Механизм диазотирования | Факторы, влияющие на скорость диазотирования | Формы диазосоединений |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Азосочетание| Йодбензол

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)