Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Практическое применение. Понятие об ионной и ион-парной хроматографии 2 страница

Читайте также:
  1. Contents 1 страница
  2. Contents 10 страница
  3. Contents 11 страница
  4. Contents 12 страница
  5. Contents 13 страница
  6. Contents 14 страница
  7. Contents 15 страница

косвенная

("потенциометрическое титрование")


 

 


Измеряют величину ЭДС и по ней находят активность (концентрацию)

определяемого иона E
система должна быть обратимой

Измеряют величину ЭДС, которая изменяется в ходе химической реакции между определяемым веществом и титрантом

E

желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций была обратимой


26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала

Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:

• сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0;

• время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.

При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что вели­чина соотношения q0x / Qred у поверхности электрода равна величине

этого соотношения в растворе

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭДС


Используют потенциометр Погендорфа см. курс физической химии
Используют электронный вольтметр с очень большим входным сопротивлением (1013 Ом)
 

 

 


Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного лога­рифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионо- селективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рН- метром.

26.1.3. Индикаторные электроды


 

 


металлические
(ионо селективные)

 

Ь ИНДИКАТОРНЫЕ _J мембранные ЭЛЕКТРОДЫ (ионоселективные)


имеют ионную проводимость

имеют электронную проводимость


 

 


Металлические электроды могут быть

изготовлены из металла, образующего восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной реакции материал электрода не участвует в окислительно-восстановительной реакции и служит лишь переносчиком электронов


Ионоселективные электроды (согласно IUPAC) - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg активности определяемого иона в растворе.

В состав большинства ионоселективных электродов входит по­лупроницаемая мембрана, представляющая собой тонкую плёнку, от­деляющую внутренний раствор (стандартный) от внешнего (анализи­руемого) и способную пропускать преимущественно ионы только од­ного вида (рис. 26.1)

мембранный электрод

полупроницаемая мембрана


внешнии раствор «1(A) =?
внутренний раствор «2(A) = const
Ем — Ei - E2 — 0.

 

 


A
A

const


 

 


A

Ем — const + 0,059lg«i


 

 


Е2

E1

Рис. 26.1. Принцип работы мембранного электрода К основным характеристикам ионоселективного электрода отно- сят

 

Согласно рекомендациям IUPAC различают следующие виды ионоселективных электродов:

имеют стеклянную мембрану обладающую селективностью по отношению к определённому иону

имеют кристаллическую мембрану,

изготовленную из индивидуального кристаллического соединения или гомогенной смеси кристаллических веществ


с жёсткой матрицей (стеклянные)
с кристаллическими мембранами

 

 


фт орид-селект ивный электрод, имеющий мембрану из LaF3

первичные ионоселективные электроды

I

стеклянный рН - чувствительный электрод


 

 


ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

\


электроды с подвижными носителями

сенсибилизированные

электроды


 

 


газочувствительные

датчики, состоящие из индикаторного электрода и

К-селект ивный электрод на основе валиномицина

электрода сравнения и имеющие газопроницаемую

для отделения анализируемого раствора от тонкой плёнки промежуточного раствора электролита

электрод для определения углекислого газа на основе

имеют жидкую мембрану - раствор ионообменника или "нейтрального переносчика"в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере или заключённый в полимерную матрицу

стеклянного рН - чувствительного электрода

мембрану или воздушный зазор субстрата с образованием веществ, на которые реагирует электрод электрод для определения пенициллина, содержащий фермент пенициллиназу и стеклянный рН- чувствительный электрод

ферментные

датчики, в которых ИСЭ покрыт плёнкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию превращения


 

 


Стеклянный электрод для измерения рН (рис.26.2) имеет тонкую рН-чувствительную мембрану, изготовленную из специально­го стекла, содержащего 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2. Внутри элек­трода находится 0,1 М HCl, насыщенный хлоридом серебра, и хло- ридсеребряный электрод сравнения. Перед началом работы электрод, который хранился в сухом виде, вымачивают в 0,1 М HCl. Для того чтобы электрод работал, на внутренней и внешней сторонах мембра­ны должна образоваться тонкая плёнка гидратированного геля. Ионы водорода должны вытеснить ионы Na+ из пустот на поверхности стек­ла.

В основе работы стеклянного электрода для измерения рН лежит ионообменное равновесие


 

 


H+
H
стекло

раствор


const + 0,059lgaH+

потенциалы потенциал асимметрии внутреннего (даже если составы и внешнего внутреннего и внешнего электродов растворов будут сравнения идентичными, потенциал электрода не будет равен нулю), изменяющийся в процессе эксплуатации электрода Из-за наличия потенциала асимметрии перед началом рабо­ты стеклянный электрод для изме­рения рН градуируют по стан­дартным буферным растворам

л

Рис. 26.2. Стеклянный электрод 1 - внутренний хлоридсеребряный элек­трод; 2 - серебряная проволочка; 3 - 0,1 М HCl, насыщенный AgCl; 4 - стеклянная рН- (табл. 26.1). чувствительная мембрана)

Табл. 26.1.

Стандартные буферные растворы, используемые для

Буферная система рН (20 °С)
0,05 М раствор тетраоксалата калия 1,675
насыщенный (20 °С) раствор гидротартрата калия 3,557
0,05 М раствор гидрофталата калия 4,002
0,025 M KH2PO4 / 0,025 М Na2HPO4 6,881
0,01 M раствор тетрабората натрия 9,225
Стеклянный электрод может быть использован для измерения рН в ограниченном диапазоне рН, зависящем от сорта стекла, из кото­рого изготовлена мембрана. измеренное значение л измеренное значение pH больше истинного ^ ApH = 0 pH меньше истинного

 

' © © 1 Р

конкуренция с ионами щелочных металлов

26.1.4. Прямая потенциометрия

 
E =
/

В прямой потенциометрии концентрацию (активность) опреде­ляемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальвани­ческого элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциомет­рии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометриче- ские измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией. Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой


 

26.1.5. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическим титрованием называется метод анали­за, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым ве­ществом и титрантом.

В основе потенциометрического титрования могут лежать раз­личные протолитические, окислительно-восстановительные, осади- тельные реакции и реакции комплексообразования, протекающие ко­личественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор ин­дикаторного электрода для выполнения потенциометрического титро­вания зависит от используемой реакции. Например, при кислотно- основном титровании обычно используют стеклянный рН- чувствительный электрод, при окислительно-восстановительном мо­жет быть использован инертный платиновый электрод, при комплек- сонометрическом - электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.

Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. 26.3 показаны различные варианты обнаружения конечной точки тит­рования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка мак­симального наклона (точка перегиба) кривой, на её первой производ­ной - точка максимума, второй производной - точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс. При исполь­зовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.


 

 

Рис. 26.3. Кривая потенциометрического титрования фосфорной кислоты (1), её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружение конечных точек титрования методом Грана (4).

 

Преимущества потенциометрического титрования перед титрованием с визуальным обнаружением конечной точки титрования заключаются в том, что:

• отсутствует субъективная ошибка обнаружения конечной точки титрования

• определение веществ может проводиться в окрашенных и мутных растворах;

• имеется возможность дифференцированного титрования компонентов смеси (в особенности, при использовании невод­ного титрования);

• возможна автоматизации процесса титрования.

26.2. Кулонометрический метод анализа

Кулонометрическими называют электрохимические методы анализа, основанные на измерении количества электричества, про­шедшего через электролитическую ячейку при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.

26.2.1. Общая характеристика и классификация

Кулонометрия - это безэталонный метод анализа. Массу оп­ределяемого вещества при кулонометрических определениях рассчи­тывают непосредственно из величины аналитического сигнала. В ос­нове кулонометрии лежат законы Фарадея для электролиза. Матема­тическое выражение объединённого закона Фарадея имеет вид

MQ

m = — Q nF

где m - масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M - молярная масса вещества; n - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль «9,65-104 Кл/моль), Q - ко­личество электричества, Кл.

При проведении кулонометрических определений необходимо, чтобы:

• отсутствовали побочные химические и электрохимические процессы, и выход по току был равен 100%;

• определяемый элемент окислялся (восстанавливался) только до одной точно известной степени окисления;

гальваностатическая

• был известен способ определения количества электричества или момента завершения реакции.

потенциостатическая


 

 


I = const

V
E = const
условия измерения КУЛОНОМЕТРИЯ
определяемое вещество реагирует непосредственно на поверхности ^электрода у
I
практическое применение
Z

определяемое вещество непосредственно не участвует в электродной реакции, но взаимодействует с продуктом ^электролиза,


 

 


прямая

кулонометрическое титрование


 

 


обычно при I= const

обычно при E = const


26.2.2. Прямая кулонометрия

Прямые кулонометрические определения обычно проводят при постоянном потенциале.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока используется в тех слу­чаях, когда определяемое вещество находится на поверхности электрода или предварительно выделено на этой поверхности.

0 "эл Рис. 26.5. Зависимость I от t в потен- циостатической кулонометрии
-k't
= Io10 SD

Принципиальная схема установки для потенциостатических ку- лонометрических определений показана на рис. 26.4.

ячейка

Рис. 26.4. Принципиальная схема установки для потенциоста- тических кулонометрических опре­делений 1) рабочий электрод; 2) электрод сравнения; 3) вспомогательный электрод

 

Если на рабочем электроде протекает электрохимическая реак­ция первого порядка, то сила тока с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону (рис. 26.5):

-kt

It = V

k = 2,303k'

VS

где S - площадь поверхности электрода, D - коэффициент диффузии электроак­тивного вещества; V - объём раствора в ячейке; S - толщина диффузионного слоя.


Для того чтобы электрохи­мическая реакция прошла до кон­ца, теоретически требуется беско­нечно большое время. Практически при проведении электролиза все­гда остаётся некоторый фоновый ток (1ф), обусловленный превраще­нием примесей, поэтому обычно электролиз считают законченным,
когда сила тока станет равной 0,01 - 0,001 от первоначального значе­ния. Для ускорения процесса электролиза необходимо создать такие условия, чтобы величина k в зависимости I от t была как можно боль­шей. Для этого используют рабочий электрод с большой площадью поверхности, берут малый объём раствора и, кроме того, раствор в ячейке постоянно перемешивают (это приводит к уменьшению 8).

Количество электричества, затраченное на электрохимическое превращение вещества, в потенциостатической кулонометрии равно:

t эл

Q = Q общ - Q ф = \ Idt -1 ф t

t0

Для определения количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку, используют следующие приёмы:


 

Кулонометром называется электролитическая ячейка, под­ключаемая последовательно с кулонометрической ячейкой, в которой при замыкании электрической цепи со 100% выходом по току проте­кает электрохимическая реакция известной стехиометрии.


 

 


КУЛОНОМЕТРЫ I
X
J
газовые

Количество электричества определяют по оптической плотности окрашенного раствора

гравиметрические

фотометрические j I------ ► I2 I гл

крахмал синее

окрашивание

титрационные


 

 


C остоят и Pt-анода и катода, изготовленного из металла (Ag, Cu), ионы которого находятся в растворе. Количество электричества определяют по увеличению массы катода " " " 1Кл = 1 ",118 мг Ag 1Кл = 0,3295 мг Cu

Количество электричества определяют по объёму газа, выделившегося при электролизе, например, при электролизе воды

iI^-NE2S2O3

1Кл = 0,1791 см3 (н у.) I смеси H2 и O2

Количество электричества определяют путём титрования продукта электродной реакции


 

 


Прямая кулонометрия используется для определения соедине­ний Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гид- рохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азо- соединений, галогенопроизводных и т.д.


26.2.3. Кулонометрическое титрование

В кулонометрическом титровании аналитическим сигналом является не объём стандартного раствора титранта, а количество электричества, которое необходимо для его получения. Кулономет­рическое титрование, в отличие от прямой кулонометрии, используется для определения электронеактивных веществ. Измерения в кулонометри- ческом титровании проводятся при постоянной силе тока. Количество электричества при таком режиме из­мерения равно произведению силы тока на время электролиза (рис. 26.6).

Рис. 26.6. Зависимость I от t в галь ваностатической кулонометрии

 

Схема установки для кулоно- метрического титрования приведена на рис. 26.7.

Рис. 26.7. Принципиальная схема установ­ки для кулонометрического титрования 1) устройство для измерения разности потенциа­лов; 2) сопротивление; 3) источник постоянного тока; 4) хронометр; 5) рабочий электрод; 6) вспо­могательный электрод

I
Q
t
эл

Рабочий электрод изготовлен, как правило, из платины, золота, ртути (для катодных про­цессов). Вспомогательный электрод - платиновая проволока, реже - графит. Вспомогательный электрод обычно отделяют от раствора диа­фрагмой, изготовленной из пористого стекла или пластмассы.


 

 


В основе кулонометрического титрования могут лежать различ­ные типы химических реакций.

A- ------------- /*" 2,4,6-трибромфенол

внЧ
+
H20 *OH"

[Вг-Ч- ^ВГ2(

B
кислотно- основное
осадительное

HA фенол

окислительно-восстановительное

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

комплексометрическое


 

 


2-

HY3f ZnY

AgBr
Ag+r
HgNH3Y2
Ag

Zn2+


Титрант в кулонометрическом титровании обычно получают в электролитической ячейке в результате электрохимической реакции, протекающей на рабочем электроде (внутренняя генерация титран­та). Если это по той или иной причине невозможно, электрогенера­цию титранта проводят в специальном устройстве, находящемся вне ячейки (внешняя генерация титранта).

,'н+ w-h2o Ag —►;Ag+' добавляют в избытке для "V ^ЦУ обеспечения 100% выхода по току

 

i-^ (V;

Конечную точку кулонометрического титрования обнаруживают так же, как и в других титриметрических методах анализа: визуально с помощью индикатора или инструментальными методами (потенцио- метрически, амперометрически, фотометрически и др.).

Перед проведением титрования обычно проводят предвари­тельное титрование (предэлектролиз). При этом генерируют не­большое количество титранта, необходимое для достижения конечной точки титрования фонового раствора. Цель предварительного титро­вания - удаление возможных примесей посторонних веществ и устра­нение погрешности, связанной с состоянием поверхности рабочего электрода.

Преимущества кулонометрического титрования перед дру­гими титриметрическими методами анализа заключаются в том что:

• титрант не нужно готовить, стандартизировать и хранить;

• можно получать титранты (например, Fe2+ или Cl2), которые сложно или невозможно приготовить обычным способом;

• титрант легче «дозируется» (отрегулировать силу тока значи­тельно легче, чем добавить точный объём титранта);

• раствор в процессе титрования не разбавляется;

• в процессе предэлектролиза можно устранить мешающее влияние примесей;

• одну и ту же ячейку можно использовать для любого вида титрования;

• процесс анализа можно легко автоматизировать.

ГЛАВА 27

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических мето­дов анализа, основанных на исследовании зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погружённого в анализи­руемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором проте­кает электрохимическая реакция с участием определяемого вещест­ва.

27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.

В вольтамперометрии применяют двух- или трёх- электродные (более совер­шенные!) ячейки. Устройство трёхэлектродной ячейки пока­зано на рис.27.1.

На индикаторном микроэлектроде происходит электрохимическая реак­ция: окисление (на аноде) или восстановление (на катоде) определяемого вещества. В Рис. 27.1. Трёхэлектродная ячейка для зависимости от природы ин- вольтамперометрических измерений дикаторного электрода вольт-

(мкА)

1) электрод сравнения; 2) измерительный амперометрические методы электр°д; 3) вспом°гательный электрод анализа разделяют на:

используется ртутный капающий электрод 4 вращающиеся стационарные

другие электроды 1 1


Индикаторный электрод имеет очень малую площадь поверхно­сти, плотность тока на нём очень большая, поэтому электрод является поляризованным: при прохождении электрического тока через ячейку его потенциал изменяется.

В качестве индикаторного электрода в классической полярогра­фии используют ртутный капающий электрод, который представля­ет собой толстостенный стеклянный капилляр, имеющий внутренний диаметр 0,05 - 0,1 мм, связанный шлангом с капилляром для ртути. Преимуществом ртутного капельного электрода является то, что бла­годаря его постоянному обновлению, электрохимический процесс всё время происходит на незагрязнённой продуктами реакции по­верхности, поэтому даже при длительном проведении процесса элек­тролиза получаются хорошо воспроизводимые результаты. Ртутный капающий электрод может быть использован в достаточно широком интервале потенциалов:


 

 


окисление ртути
©
 

восстановление H или катиона фонового электролита

©


 

 


-1-1,5 B (для H+), -2 B (для K+)

В собственно вольтамперометрии в качестве индикаторных ис­пользуются вращающиеся электроды, изготовленные из различных металлов (платины, золота, серебра) или углеродных материалов (графит, стеклоуглерод и т.д.). Поверхность таких электродов не во­зобновляется, поэтому перед регистрацией каждой новой вольтампе- рограммы необходимо проводить их очистку. Очистка может быть:

• механической (полировка тонкой наждачной и фильтровальной бумагой);

• химической (обработка концентрированной азотной кислотой при нагревании);

• электрохимической (воздействие в течение некоторого времени большого положительного или отрицательного потенциала).

В инверсионной вольтамперометрии применяют также стацио­нарный (висячая ртутная капля) и плёночный ртутный электроды.

+ 0,4 B (в кислой среде), + 0,06 B (в щелочной)

Площадь поверхности электрода сравнения во много раз больше площади поверхности индикаторного электрода, поэтому плотность тока на нём в десятки тысяч раз меньше, чем на индикатор­ном электроде. Можно считать, что электрод сравнения не поляризу­ется, его потенциал при прохождении электрического тока через
ячейку остаётся постоянным. В простейшей двухэлектродной ячейке для проведения полярографических определений в качестве электрода сравнения (и одновременно вспомогательного электрода) может ис­пользоваться донный слой ртути. Потенциал такого электрода сравне­ния зависит от состава раствора, находящегося в ячейке, поэтому двухэлектродные ячейки используют в тех случаях, когда знание точ­ной величины потенциала индикаторного электрода необязательно, например, при проведении рутинных количественных определений.


Дата добавления: 2015-09-07; просмотров: 261 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Фотометрическое титрование | Природа вещества | Условия, в которых находится флуоресцирующее вещество | Основные характеристики внешней хроматограммы, полу­чаемой при элюентном хроматографическом анализе | Хроматографические характеристики, используемые для количественного определения веществ | Хроматографическая колонка | Детекторы | Примеры подвижных фаз в ТСХ | Неподвижные и подвижные фазы | Ионообменное равновесие |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Практическое применение. Понятие об ионной и ион-парной хроматографии 1 страница| Практическое применение. Понятие об ионной и ион-парной хроматографии 3 страница

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.033 сек.)