Полимер водорода. Дисперсионная кривая.

Рассмотрим линейную цепочку из атомов водорода с одним атомом в элементарной ячейке. При этом будем считать, что он обладает базисной орбиталью и волновую функцию будем искать в виде: , Где - орбиталь атома водорода, расположенного в точке .

Базис функций с различными значениями эквивалентен чисто атомному базису из функций , локализованных на узлах решетки.

Преимуществом такого подхода является также то, что волновая функция удовлетворяет теореме Блоха. Это следует из

Т.К. оператор Гамильтона не смешивает блоховские функции с различными значениями волнового вектора, орбитали являются собственными функциями и

Т.к. атомные функции быстро спадают с расстоянием, поэтому можно ограничиться приближением ближайших соседей:

Зависимость энергии полимера от волнового вектора называют законом диперсии электронов или дисперсионной кривой.

Рис.1Зонная структура цепочки из атомов водорода.

Энергия приведена в единицах , величина выбрана за начало отсчета энергии. Так как интеграл перескока P_s < 0, минимум электронной энергии E_k расположен при k = 0, т. е. в центре зоны Бриллюэна, а максимум на краю этой зоны при .

Число разрешенных состояний в замкнутой цепочке из атомов водорода равно числу электронов в цепочке L. Так как на каждом электронном уровне, в соответствии с принципом Паули, могут размещаться два электрона, единственная зона водородной цепочки должна быть заполнена электронами наполовину. Энергетическая щель между дважды занятыми и вакантными уровнями отсутствует, поэтому такая цепочка должна обладать металлическим типом проводимости и электронного спектра. Уровень Ферми, разделяющий занятые и вакантные состояния, расположен при E_k = a_s в точках т. е. в точности посередине между центром и границей зоны Бриллюэна. Дисперсионная кривая симметрична относительно замены k на — k, поэтомуможно ограничиться рассмотрением половины зоны Бриллюэна

3.12 - орбитали в соединениях углерода

В основном состоянии свободного атома углерода 2s²2p² два электрона не спарены. Четыре внешних (валентных) электрона атома углерода не одинаковы — они соответствуют 2s- и 2р-орбиталям (рис. 1);

Рис.1.При образовании химической связи один 2s- электрон переходит на 2р-орбиталь (для этого требуется около 96 ккал/моль) так, что состояние атома может быть выраже­но как 2s¹2p³. В результате получается атом с тремя и одним 2s -электроном: 2s2p_x2p 2p_z.

Химическая связь между атомами углерода часто описывается гибридными орбиталями. Возможны три вида гибридизации: sp-, sp²- и sр³-гибридизация.При гибридизации типа sp смешиваются две атомные орбитали s и, например, р_х. При этом орбитали, и не меняются, а орбитали и s дают гибридную форму.

Так как гибридная волновая функция может иметь вид или получаются две противоположно направленные орбитали (рис. 2 а).

Такая гибридизация орбиталей способствует образованию тройных связей C и формированию линейных цепочек из атомов углерода. Если происходит гибридизация одной s- и двух р-функций, например и ( остается неизменной), получаются три атомные гибридные орбитали типа sp².

В основном состоянии электронная конфигурация атома имеет вид и содержит на - оболочке 2 электрона, сильно связанных с ядром. Эти электроны экранируют положительный потенциал находящихся в ядре протонов и 4 валентных электрона, способных вступать в различные химические соединения. При этом основная роль остовных электронов заключается лишь в экранировании положительного потенциала ядра, и включать в базис только валентные орбитали.

Рис.3 Разделение орбиталей на остовные и валентные и малоподвижные электроны -типа и высокоподвижные электроны -типа возможно не для всех соединений углерода, а таких как этилен, бензол, графит, но не алмаз и не метан. Взаимное расположение - и - уровней в соединениях углерода - и - связями показано на рис.3 - уровни и связывающие -состояния заполнены электронами, а разрыхляющие - уровни вакантны.

Низкоэнергетичные возбуждения таких систем обусловлены переходами электронов между занятыми и вакантными состояниями -типа.

Возможность исключения из рассмотрения для ряда соединений углерода глубоколежащих - уровней позволяет сократить атомный базис и записать секулярные уравнения ограничившись приближением уровней -типа для одномерных цепочек, построенных из атомов углерода.

3.13 -уровни карбина с двойными связями. Дисперсионная кривая.

Рассмотрим полимер углерода , - карбин. Для определенности предп, ось трансляций совпадает с осью и и образуют две -гибридные -орбитали. Выберем в качестве базиса - и -орбитали атомов углерода и построим два набора блоховских функций:

,

Гамильтониан не смешивает блоховские функции в силу того, что и по разному преобразуются, . когда функция и гамильтониан не меняются, умножается на интеграл не должен измениться, а другой – умножаться на , это возможно лишь при его обращении в нуль. Законы дисперсии для - и - электронов описываются тем же уравнением, что и состояния водородной цепочки: .

3.14 -уровни карбина с альтернированными связями. Дисперсионная кривая.

Продолжим рассмотрение уровней - типа в линейной цепочке с альтернированием, которой соответствует структура из чередующихся тройных и одинарных связей Элементарная ячейка такого атома содержит два атома, и соответственно четыре - электрона, две - и - орбитали. Волновые функции - и -типа по прежнему взаимодействовать не будут. Что должно привести к двукратному вырождению. Базисные блоховские функции при этом будут иметь вид:

,

где и соответственно - и -орбитали первого и второго атомов углерода в ячейке . Сокращенный базис позволяет представит секулярное уравнение в виде:

, В приближении ближайших соседей

,

где - интегралы перескока, отвечающие более короткой и более длинной связи между атомами углерода.

Дисперсионные соотношения углеродной цепочки карбина с альтернированием связей будут иметь вид:

.

Зонная структура карбина с для случая альтернированием длин связей для случая приведена на рис.4.

рис.4 Дисперсионные кривые и расположены соответственно ниже и выше атомного -уровня. Они отвечают полностью заполненной электронами валентной зоне и полностью незаполненной зоне проводимости. Ширина запрещенной зоны равна при и при .

Т.о. карбин при равных длинах связей, также как и одномерная цепочка атомов водорода проявляет металлические свойства, а карбин с альнированными связями должен быть полупроводником с прямой минимальной щелью на краю зоны Бриллюэна.

Дата добавления: 2015-09-02