Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Природа химической связи в комплексных соединениях.

Читайте также:
  1. I. Человеческая природа и город
  2. Networking - связи и взаимопомощь как формы продвижения бизнеса
  3. АВГУСТА (Божественная природа души)
  4. АПРЕЛЯ (Божественная природа души)
  5. Б) Зависимая природа любой практики
  6. Б) Триединая природа основной задачи
  7. Биоэнергетические упражнения по установлению связи с землей.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами ли- гандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электро­статического отталкивания менаду одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) ли- гандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростати­ческой модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Резуль­таты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость коор­динационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избиратель­ность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляри­зационными представлениями (см. § 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве цен­тральных атомов небольших многозарядных катионов с?-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек цен­трального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникнове­нию, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-вос­становительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электроста­тической теории все комплексы с координационным числом 4 долж­ны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по­добные комплексы, например, образованные платиной (II), по­строены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди­нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к кванто- вомеханическому описанию строения комплексных соединений,

Теория кристаллического поля основана на пред­ставлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное рас­положение d-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В сво­бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти а-орби­талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати­ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающе­го действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково дейст­вуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают элек­троны, находящиеся на орбиталях dz> и dx^y2, направленных к ли- гандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, dxy, dxz и dyz- орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энер­гия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям dz- и dX'-y* (их принято обозначать dy или eg), и более низкий, уровень, отвечающий орбиталям dxy, dxz и dyz (эти орби­тали обозначают ds или t2s).

В dzt dxy Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:
а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Разница в энергиях уровней dy и о!е, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен-


 

тально определить по спектрам поглощения комплексных соедине­ний. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызы­вают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд [132]):

СО, CN" > этилендиамин (En) > NH3 > SCN" > Н20 > ОН" > F" > СГ> Br~ > I"

сильное I среднее I слабое

поле I поле I поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это мо­жет быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на ^е-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномер­ным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, нахо­дящихся на cf-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня de по правилу Хунда. Так, у иона Сг3+, имеющего электрон­ную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электро- нов занимает одну из трех с?е-орбиталей.

Иное положение складывается, когда на cf-орбиталях централь­ного иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на с^-орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на с£е-орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата


1 ц -f + 4 14

f —-Т dy
i,
Д

|

Рис. IC2. Распределение элек­тронов иона Со3+ по d-орби- талям:

й — в гипотетическом сфери­ческом поле; б — в слабом ок- таэдрическом поле лигандоз (комплекс ICoFel3"); в—а сильном октаэдрическом по­ле лигандов (комплекс ICo(CN)6l3-).


 

 


энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-- рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-элек­тронов по всем й'-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепле­ния) энергетически более выгодным будет размещение максималь­ного числа электронов на йе-орбиталях; при этом создается низ­коспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс f[CoFe]парамагнитен, а комплекс [Co(CN)6]3- диамагнитен. Положение лигандов F- и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно бо­лее высокая энергия расщепления А, чем ионам F-. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со3+ распределяются по с(-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoFe]3- — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]3- — низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рас­смотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдриче- ской, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только маг­нитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H20)6]3+ ион Ti3+ имеет один rf-электрон (электронная конфи­гурация d'). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон нахо­дится на одной из dg-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д = = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на dy-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H20)e]3+. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn2+ и Сц2+, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d10, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с dE на йу-орбитали невозможен. Ион же Си2+ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d9, так что один из rfg-электронов может при возбуждении переходить на dy-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения ли­гандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)г, ферроцена Fe(CsH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учи­тывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристал­лического поля ограничено, главным образом, комплексными со­единениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплекс­ным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб- разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. обра­зуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимо­действующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рас­смотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соедине­ний.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp3-raб- ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н+ образуется ион NH4"» имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF]4-: здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталыо внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние 5/?3-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn (NH3) 4] 2+, [Cd(NH3)4]2+, [Hgl4]2-. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]2+ ион цинка предоставляет для электронных пар ли­гандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три,4р-орбитали


 

 


     
  р  
н и и
.2*
[zn(NH3)4]'
н и н   U
н
причем осуществляется 5р3-гибридизация, соответствующая раз­мещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая коор­динация).

 

«•    
р
и н ft
[in(NH3V]:
Н Н Н fi
s и
Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для элек­тронных пар лигандов одну (n— 1)d-, одну ns- и две лр-орбитали, например, в комплексе [Pt (NHS) 4] 2+: Р

 

 


При этом осуществляется гибридизация dsp2, отвечающая раз­мещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координа­ция). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH3)4] 2+, [PtCl4]2-, обла­дают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d2sp3 и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):


 

 


4 +
Н Н ft
tl ti
I
fl

[pt(NH3)J


 

 


Такая же октаэдрическая координация осуществляется в ком­плексах [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [RhCl6]3- и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag (NH3)2]+:


 

 


• •    
р
л   fl
|^ ^ | f ^ f i ff

[Ag(NH3)2l*
Н

 

 


Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и гео­метрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа- магнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Од­нако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаймодействие между центральным атомом и лиган­дами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны
принимать электроны металла па вакантные орбитали, например на свободные d-орбитали (в молекуле PF3 или в ионе SnClj), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах С2Н(, СО, N0). Такие лиганды называют я-акцепторами, а связь их с центральным атомом л-дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвиче- вых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. § 45). Отличие заклю­чается в том, что в комплексных соединениях МО являются много­центровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. § 167).

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодо­творным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, например Сг(СбНб)г, Fe^Hsb, в ко­торых центральный атом находится между циклическими органиче­скими молекулами и связан с ними делокализованными много­центровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.

207. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Мы

уже говорили о том, что внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости;, частицы, нахо­дящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преиму­щественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе.

Эта диссоциация называется первично й, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, на­ходящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH3)2]Cl можно записать так:

[Ag(NH3)2]Cl -—>- [Ag(NH3)2]++ СГ — первичная диссоциация [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2\ТН3 — вторичная диссоциация

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подейство­вать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы до­стигнуть значения произведения растворимости хлорида серебра (nPAgCi = 1,8-Ю-10). Однако после прибавления к раствору ком­плекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Это дока­зывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра Agl составляет только 1-Ю-16, т. е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии сероводорода получается оса­док сульфида серебра Ag2S, произведение растворимости которого равно Ю-51.

Уравнение протекающих реакций можно записать так: [Ag(NH3)2]+ + I" —Aglj + 2NH3 2[Ag(NH3)2f + H,S —> Ag2Sj + 2NH3 + 2NHJ

'Диссоциация ионов [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, под­чиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой констан­той нестойкости комплексного иона:

к.. [Ag+ЦШ,]». 0 -8 [[Ag(NH3)2]+] -6'8'10

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весь­ма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Кон­станты нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются «концентрационными». Более стро­гими и не зависящими от концентраций и ионной силы раствора являются константы нестойкости, содержащие вместо концентра­ций активности ионов и молекул. В разбавленных растворах эти два различных выражения констант нестойкости совпадают друг с другом.

Из приведенной формулы видно, что чем меньше концентра­ция продуктов распада, т. е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в рас­творах комплексные частицы имеют наименьшие константы не­стойкости. Так, среди однотипных соединений

IAg{N02)2l~ [Ag(NH3)2l+ [Ag(S203)2]3" [Ag(GN)2J~

/Снест 1,3-Ю-3 6,8 • 10~8 ЫО-13 1 ■ 10~21

устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(N02)2]- к [Ag(CN)2]~. Ион [Ag(CN)2]~ настолько стоек, что даже при­бавление иодида калия к раствору комплексной соли не приводит к образованию осадка иодида серебра. Но при действии серово­дорода, ввиду ничтожно малого значения произведения раствори­мости сульфида серебра, все же выпадает осадок сульфида се­ребра.

В последнее время для характеристики устойчивости комплекс­ных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчи» в ост и. Для иона [Ag(NH3)2] + константа устойчивости равна:

к 1 ^ [[Ag(NHa),][133]]

УСТ к „ест [Ag+] [NH3]2

До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные про­дукты. В действительности же в растворах имеет место ступен­чатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциа­ции слабых электролитов, например многоосновных кислот.

Так, в водном растворе K2[PtCl4] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:

[PtCl4r + H20 ^ [PtCl3H20]- + Cr [PtCI3H20]- + Н20 [PtCl2(H20)2] + сг

[PtCI2(H20)2] + Н20 [Pt(HsO)aCir + СГ

/Ci

[Pt(H20)3Cl]+ + H20 [Pt(H20)4]2+ + СГ

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости /<4, Кз и т. д. По мере отщепления хлорид- ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов С1~ в комплексе уменьшается. В результате после­довательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затруд­няется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl4]2- имеет место соотношение: Ка > Кг > К2 > К\.

Такое изменение в значениях последовательных констант не­стойкости носит общий характер *. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.

Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно пред­сказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Днест = 6,8-10~8, а для иона NH,+ /Снест = = 5,4-Ю-1; поэтому под действием кислот аммиакат серебра раз­рушается с образованием ионов Ag+ и NH^:

[Ag(NH3)2]++ 2Н+,=fc Ag+ + 2NHI


Комплекс же [Pt(NH3)4]2+ (К„ест = 5-10"34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.

Процессы комилексообразования широко используются в ана­литической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.

Например, катионы Ni2+, Со2+, Zn2+ дают устойчивые раствори­мые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Сг3+ менее склонны к комплексообра- зованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть исполь­зованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлори­дов и иодидов в виде AgCl и Agl и далее обработать ее аммиа­ком— в раствор перейдет только AgCl, a Agl останется в осадке. Для того чтобы растворить Agl, нужно применить лиганд, связы­вающий ион Ag+ значительно прочнее, например CN-, так как для комплекса [Ag(CN)2]- Кнест = ЬЮ-21. В растворе KCN иодид се­ребра растворяется с образованием K[Ag(CN)2]: AgI + 2KCN —v K[Ag(CN)2]+KI

Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факто­ров, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость рас­тет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F-.

Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платино­вых металлов, ионов Hg2+, Ag+, Au3+, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами прибли­жается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризую­щимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I- и лиганды, со­держащие атомы Р и S.

208. Влияние координации на свойства лигандов и централь­ного атома. Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

[Pt(NH3)e]4- + OH- [Pt(NH3)5NH2]3+ + H20


Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н2О, NH2OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения про­тонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кис­лоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:

[Cu(H20)4]2++ Н20 [Cu(H2O)30H]++ Н30+

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассмат­ривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протоподонор- ная молекула лигаида (например, Н20, NH3) и молекула того же лиганда, от­щепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН", NH2), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так, ком­плекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реак­ции с кислотой — как основание:

[Pt(NH3)5NH2]3+ + ОН" [Pt(NH3)4 (NH2)2]2+ + Н20

кислота основание

lPt(NH3)6NH2]3++ Н30+ lPt(NH3)6]4++ Н20

основание кислота

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (ОН", NHJ NH^O" и т. п.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств ком­плексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом [134].

Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком- плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный элек­тродный потенциал е° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен +0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- е° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход
от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопро- вождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразовання на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наи­более ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Чер­няевым [135]. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для кото­рых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в гране-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лиганды (их называют транс-активными) ослабляют воздей­ствие центрального атома па свойства лиганда, находящегося в грамс-положе- нни по отношению к рассматриваемому лигапду, и приближают их к свой­ствам свободного лиганда. Примером проявления граяс-влияния может слу­жить получение изомерных диамминов платины(II). При нагревании тетраамми- нов платйны(Н) с концентрированной НС1 обычно получаются транс-изомеры, а при действии аммиака на K2[PtCl4] — ц«с-изомеры:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2НС1 —* [Pt(NH3)2Cl2] +2NH4C1

тра«с-изомер

K2[PtCl4] + 2NH3 —V [Pt(NH3)2CI2]+2KCl

^ас-изомер

Это объясняется большим транс-влиянием иона С1~ по сравнению с моле­кулой NH3, что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в проме­жуточно образующихся комплексах:


[

CI NH3-1

Pt + NH3 NH3 CI J

rCl NH3-i Pt

NH3j NH3" Pt NH3 CI.
+ cr
CI i CI г Pt .CI NH3.
CI NH31 + NH3 —*■ I Pt l + Cr CI NH3J

LCI NH,J


 

 


Кинетические характеристики реакций замещения также служат основа­нием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения граяс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN", С2Н4, СО > N02". г, SCN" > Br" > СГ > ОН" > NH3 > Н20.

транс-Влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt(II), но опо проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Со(III), Au(III), Pd(II), Rh(I). транс-Влияние является электронным эффектом и свя­зано с изменением электронной плотпости. Одна из первых и наиболее на­глядных попыток его объяснения была сделана на основе поляризационных представлений: лиганды с большим транс-влиянием имеют легко деформируе­мую электронную оболочку и являются хорошими восстановителями
(А. А. Гринберг, Б. В. Некрасов). В дальнейшем оказалось, что необходимо также учитывать и способность лиганда к л-акцепторному взаимодействию с центральным атомом.

А. А. Гринбергом и его школой было обнаружено, что кроме транс-влия­ния имеет место и цис-влияние лигандов, хотя этот вид взаимного влияния лигандов обычно проявляется в более слабой форме. Изменение свойств центрального атома и лигандов при комплексообразовании, а также существо­вание транс- и цис-влияния лигандов полностью согласуется с теорией хими­ческого строения А. М. Бутлерова, учитывающей все виды взаимного влияния атома и групп атомов в молекулах (см. §§ 38 и 162),


Дата добавления: 2015-08-21; просмотров: 146 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: W С ХН IK с хн 3 страница | W С ХН IK с хн 4 страница | ГЕРМАНИЙ, ОЛОВО, СВИНЕЦ | Все соединения свинца (IV)" —очень сильные окислители. Прак­тическое применение в качестве окислителя э химическои промыщ* ленности имеет РЬ02. | XVI СПЛАВЫ 1 страница | XVI СПЛАВЫ 2 страница | XVI СПЛАВЫ 3 страница | XVI СПЛАВЫ 4 страница | ПОДГРУППА МЕДИ | Глава КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Основные типы и номенклатура комплексных соединений.| Глава ВТОРАЯ ГРУППА

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.027 сек.)