Подгруппа меди

К подгруппе меди относятся три элемента — медь, серебро и золото. Подобно атомам щелочных металлов, атомы всех этих эле­ментов имеют в наружном слое по одному электрону; но предпо­следний их электронный слой содержит, в отличие от атомов щелочных металлов, восемнадцать электронов. Структуру двух внешних электронных оболочек атомов этих элементов можно изобразить формулой (я—■ l)s²(n—1)р⁶(п—l)^¹⁰^¹ (где п — но­мер периода, в котором находится данный элемент). Все элементы подгруппы меди — предпоследние члены декад d-элементов. Одна­ко, как видно из приведенной формулы, их атомы содержат на (п — 1)й-подуровне не 9, а 10 электронов. Это объясняется тем, что структура (п—lJd'V более устойчива, чем структура \п— l)dV (см. стр. 93).

В табл. 31 приведены некоторые физические константы, харак­теризующие элементы подгруппы меди.

Сравнивая данные табл. 31 с соответствующими величинами для щелочных металлов (табл. 30), можно видеть, что радиусы атомов меди, серебра и золота меньше радиусов атомов металлов главной подгруппы. Это обусловливает значительно большую плотность, высокие температуры плавления и большие величины энтальпии атомизации рассматриваемых металлов; меньшие по размеру атомы располагаются в решетке более плотно, вследствие чего силы притяжения между ними велики.

Малый радиус атомов объясняет также более высокие значе­ния энергии ионизации металлов этой подгруппы, чем щелочных металлов. Это приводит к большим различиям в химических

Таблица 31. Некоторые свойства меди и ее аналогов

	Си	Ag	Au
Строение внешнего и пред-	3s^23p^e3d^,04s>	4s^24p4d^105s'	5s^25p^65(i^H>6s^i
внешнего электронных слоев
атома
Радиус атома, нм	0,128	0,144	0,144
Энергия ионизцаии Э->-Э^+,эВ	7,73	7,57	9,23
Радиус иона Э^+, нм	0,098	0,113	0,137
Стандартная энтальпия атоми-
зации металла при 25 °С,
кДж на 1 моль атомов
Плотность, г/см^3	8,96	10,5	19,3
Температура плавления, °С		960,5
Температура кипения, "С
Стандартный электродный по­	0,521	0,799	1,691
тенциал процесса Э^++е~ =
= Э, В

свойствах металлов обеих подгрупп. Элементы подгруппы меди — малоактивные металлы. Они с трудом окисляются, и, наоборот, их ионы легко восстанавливаются; они не разлагают воду, гидроксиды их являются сравнительно слабыми основаниями. В ряду напряже­ний они стоят после водорода. В то же время восемнадцатиэлек- тронный слой, устойчивый у других элементов, здесь еще не вполне стабилизировался и способен к частичной потере электронов. Так, медь наряду с однозарядными катионами образует и двухзаряд- ные, которые для нее даже более характерны. Точно так же для золота степень окисленности +3 более характерна, чем -|-1. Сте­пень окисленности серебра в его обычных соединениях равна +1; однако известны соединения со степенью окисленности серебра 42 и +3.

200. Медь. (Cuprum). Общее содержание меди в земной коре сравнительно невелико [0,01% (масс.)], однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии, причем са­мородки меди достигают значительной величины. Этим, а также сравнительной легкостью обработки меди объясняется то, что она ранее других металлов была использована человеком.

В настоящее время медь добывают из руд. Последние, в зави­симости от характера входящих в их состав соединений, подраз­деляют на оксидные и сульфидные. Сульфидные руды имеют наи­большее значение, поскольку из них выплавляется 80 % всей до­бываемой меди.

Важнейшими минералами, входящими в состав медных руд, являются: халькозин, или медный блеск, Cu₂S; халькопирит, или медный колчедан, CuFeSa; малахит (Cu0H)₂C0₃.

В СССР богатые месторождения медных руд находятся на Урале, в Казахстане и в Закавказье.

Медные руды, как правило, содержат большое количество пу­стой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому в металлургии меди особенно важную роль играет обогащение (обычно флотационный метод), позволяющее использовать ряды с небольшим содержанием меди.

Выплавка меди из ее сульфидных руд или концентратов представляет со­бою сложный процесс. Обычно он слагается из следующих операций: обжиг, плавка, конвертирование, огневое и электролитическое рафинирование. В ходе обжига большая часть сульфидов примесных элементов превращается в оксиды. Так, главная примесь большинства медных руд пирит FeS₂ превращается в Fe₂0₃. Газы, отходящие при обжиге, содержат S0₂ и используются для полу­чения серной кислоты.

Получающиеся в ходе обжига оксиды железа, цинка и других примесей отделяются в виде шлака при плавке. Основной же продукт плавки — жидкий штейн (Cu₂S с примесью FeS) поступает в конвертор, где через него продувают воздух. В ходе конвертирования выделяется диоксид серы и получается черно­вая, или сырая, медь.

Для извлечения ценных спутников (Au, Ag, Те и др.) и для удаления вред­ных примесей черновая медь подвергается огневому, а затем электролитиче­скому рафинированию. В ходе огневого рафинирования жидкая медь насыща­ется кислородом. При этом примеси железа, цинка, кобальта окисляются, пе­реходят в шлак и удаляются. Медь же разливают в формы. Получающиеся отливки служат анодами при электролитическом рафинировании (см. § 103).

Чистая медь — тягучий вязкий металл светло-розового цвета, легко прокатываемый в тонкие листы. Она очень хорошо проводит теплоту и электрический ток, уступая в этом отношении только се­ребру. В сухом воздухе медь почти не изменяется, так как обра­зующаяся на ее поверхности тончайшая пленка оксидов (придаю­щая меди более темный цвет) служит хорошей защитой от даль­нейшего окисления. Но в присутствии влаги и диоксида углерода поверхность меди покрывается зеленоватым налетом карбоната гидроксомеди (Cu0H)₂C0₃. При нагревании на воздухе в интер­вале температур 200—375°С медь окисляется до черного оксида меди(II) СпО. При более высоких температурах на ее поверхности образуется двухслойная окалина: поверхностный слой представ­ляет собой оксид меди(II), а внутренний — красный оксид меди(1)' Cu₂0. Ввиду высокой теплопроводности, электрической проводимо­сти, ковкости, хороших литейных качеств, большого сопротивления на разрыв и химической стойкости медь широко используется в промышленности.

Большие количества чистой электролитической меди (около 40 % всей добываемой меди) идут на изготовление электрических проводов и кабелей. Из меди изготовляют различную промышлен­ную аппаратуру: котлы, перегонные кубы и т. п.

Широкое применение в машиностроительной промышленности, а также в электротехнике и других производствах имеют различ­ные сплавы меди с другими металлами. Важнейшими из них являются латуни (сплавы меди с цинком), медноникеле- в ы е сплавы и бронзы.

Латуни содержат до 45 % цинка. Различают простые и спе­циальные латуни. В состав последних, кроме меди и цинка, входят другие элементы, например железо, алюминий, олово, кремний. Латуни находят разнообразное применение. Из них изго­товляют трубы для конденсаторов и радиаторов, детали механиз­мов, в частности часовых. Некоторые специальные латуни обла­дают высокой коррозионной стойкостью в морской воде и приме­няются в судостроении. Латунь с высоким содержанием меди — томпак — благодаря своему внешнему сходству с золотом исполь­зуется для ювелирных и декоративных изделий.

Медноникелевые сплавы подразделяются на конструкционные и электротехнические. К конструкционным относятся м е л ь х и о - ры и нейзильбер ы. Мельхиоры содержат 20—30 % никеля и небольшие количества железа и марганца, а нейзильберы содер­жат;^—35 % никеля и 13—45 % цинка. Благодаря стойкости про­тив коррозии в воде, в том числе в морской, конструкционные мед­ноникелевые сплавы получили широкое распространение в судо­строении и в энергетической промышленности. Из них изготовляют радиаторы, трубопроводы, дистилляционные установки для полу­чения питьевой воды из морской. К электротехническим меднони- келевым сплавам относятся константан (40% Ni, 1,5% Мп) и манганин (3 % Ni, 12 % Мп), обладающие низким температурным коэффициентом электросопротивления и служащие для изготовле­ния магазинов сопротивления, а также копель (43 % Ni, 0,5 % Мп), применяемый для изготовления термопар.

Бронзы подразделяются по основному входящему в их состав компоненту (кроме меди) на оловянные, алюминиевые, кремни­стые и др. Из них оловянные представляют собой самые древние сплавы. На протяжении столетий они занимали ведущее место во многих отраслях производства. Сейчас применение их в машино­строении сокращается. Более широко применяются алюминиевые бронзы (5—10% А1 и добавки Fe, Мп, Ni). Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Все медные сплавы обладают высокой стойкостью против атмо­сферной коррозии.

В химическом отношении медь является малоактивным метал­лом. Однако с галогенами она реагирует уже при комнатной тем­пературе, например, с влажным мором образует хлорид СиС1₂. О взаимодействии меди с кислородом воздуха говорилось выше, При нагревании медь взаимодействует и с серой, образуя сульфид Cu₂S.

Находясь в ряду напряжений после водорода, медь не вытес­няет его из кислот. Поэтому соляная и разбавленная серная кис­лоты на медь не действуют. Однако в присутствии кислорода воз­духа медь растворяется в этих кислотах с образованием соответ­ствующих солей:

2Cu + 4НС1 + 0₂ = 2CuC!₂ + 2Н₂0

Летучие соединения меди окрашивают несветящее пламя газо­вой горелки в сине-зеленый цвет.

Известны соединения, в которых медь имеет степень окислен­ности один, два и три. Их можно рассматривать как производные соответствующих оксидов: Cu₂0, СиО и Cu₂0₃.

Соединения меди(1), в общем, менее устойчивы, чем соедине­ния меди(II). Оксид Cu₂0₃ и его производные весьма нестойки.

Соединения меди(1). Оксид меди(I), или закись меди, Cu₂0 встре­чается в природе в виде минерала куприта. Искусственно она может быть по­лучена путем нагревания раствора соли меди (II) со щелочью и каким-нибудь сильным восстановителем, например формалином или глюкозой. При нагревании образуется осадок красного оксида меди(1).

В паре с металлической медью Cu₂0 применяется в купроксных выпрями­телях переменного тока.

При действии на Cu₂0 соляной кислоты получается бесцветный раствор хлорида меди(I) Cu'Cl. Если разбавить этот раствор водой, то хлорид меди(1) выпадает в виде белого творожистого осадка, нерастворимого в воде. Он мо­жет быть получен также кипячением раствора хлорида меди(II) СиС1₂ с ме­таллической медью в солянокислой среде:

СиС1₂ + Си = 2СиС1

Соединения меди(П)'. Оксид меди(IIJ, или окись меди, СиО — черное вещество, встречающееся в природе (например, в виде минерала тенорита). Его можно легко получить прокали­ванием карбоната гидроксомеди(II) (Cu0H)₂C0₃ или нитрата меди(II) Cu(N0₃)₂. Оксид меди(II)' проявляет окислительные свойства. При нагревании с различными органическими вещества­ми СиО окисляет их, превращая углерод в диоксид углерода, а водород — в воду и восстанавливаясь при этом в металлическую медь. Этой реакцией пользуются при элементарном анализе орга­нических веществ для определения содержания в них углерода и водорода.

Гидроксид меди(II) Си(ОН)₂ осаждается из растворов солей меди (II) в виде голубой студенистой массы при действии щелочей. Уже при слабом нагревании даже под водой он разлагается, пре­вращаясь в черный оксид меди(II).

Гидроксид меди(П)—очень слабое основание. Поэтому рас­творы солей меди(II) в большинстве случаев имеют кислую реак­цию, а со слабыми кислотами медь образует.основные соли.

Важнейшими из солей меди(II) являются следующие.

Сульфат меди(II) CuS0₄ в безводном состоянии представляе.т собой белый порошок, который при поглощении воды синеет. По­этому он применяется для обнаружения следов влаги в органиче­ских жидкостях. Водный раствор сульфата меди имеет характер­ный сине-голубой цвет, Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Cu(H₂0)₄]²⁺, поэтому такую лее окраску имеют все разбав­ленные растворы солей меди(II), если только они не содержат каких-либо окрашенных анионов. Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется с пятью молекулами воды, образуя прозрач­ные синие кристаллы. В таком виде он называется медным купоро­сом (см. стр. 376).

Хлорид меди(II) СиС1₂-2Н₂0. Образует темно-зеленые кри­сталлы, легко растворимые в воде. Очень концентрированные рас­творы хлорида меди(П) имеют зеленый цвет, разбавленные — сине-голубой.

Нитрат меди(11) Cu(N0₃)₂-3H₂0. Получается при растворении меди в азотной кислоте. При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделе­нием кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди (II).

Карбонат гидроксомеди(\\) (Cu0H)₂C0₃. Встречается в при­роде в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно- зеленый цвет. Искусственно приготовляется действием Na₂C0₃ на растворы солей меди(II):

2CuS0₄ + 2Na₂C0₃ + Н₂0 = (Cu0H)₂C0₃! + 2Na₂S0₄ + C0₂f

Применяется для получения хлорида меди(II), для приготовле­ния синих и зеленых минеральных красок, а также в пиротехнике.

Ацетат меди(II) Си (СН₃СОО)₂-Н₂0. Получается обработкой металлической меди или оксида меди (II) уксусной кислотой. Обычно представляет собой смесь основных солей различного со­става и цвета (зеленого и сине-зеленого). Под названием ярь-ме­дянка применяется для приготовления масляной краски.

Смешанный ацетат-арсенит меди (II) Си (СН₃СОО) ₂ • Си₃ (As0₃) ₂. Применяется под названием париокская зелень для уничтожения вредителей растений.

Из солей меди вырабатывают большое количество минераль­ных красок, разнообразных по цвету: зеленых, синих, коричневых, фиолетовых и черных. Все соли меди ядовиты, поэтому медную посуду лудят, т. е. покрывают внутри слоем олова, чтобы пред­отвратить возможность образования медных солей.

Комплексные соединения меди. Характерное свой­ство двухзарядных ионов меди —их способность соединяться с мо­лекулами аммиака с образованием комплексных ионов.

Если к раствору сульфата меди приливать раствор аммиака, то выпадает голубой осадок основной соли, который легко раство­ряется в избытке аммиака, окрашивая жидкость в интенсивный синий цвет. Прибавление щелочи к полученному раствору не вызы­вает образования осадка гидроксида меди Си(ОН)₂; следователь­но, в этом растворе так мало ионов Си²⁺, что даже при большом количестве ионов ОН^- не достигается произведение раствори­мости Си (ОН) ₂. Отсюда можно заключить, что ионы меди всту­пают во взаимодействие с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого соединения с ионами ОН^-. В то же время ионы SO^2- остаются неизмененными, так как прибавление к аммиачному раствору хлорида бария тотчас же вызывает образование осадка сульфата бария (характерная рекция на ион S04~)-

Исследованиями установлено, что темно-синяя окраска аммиач­ного раствора обусловлена присутствием в нем сложных ионов [Cu(NH₃)₄]²⁺, образовавшихся путем присоединения к иону меди четырех молекул аммиака. При испарении воды ионы [Cu(NH₃)4)²⁺ связываются с ионами S0₄^- и из раствора выделяются темно- синие кристаллы, состав которых выражается формулой [Cu(NH₃)₄]S0₄-H₂0.

Таким образом, при взаимодействии сульфата меди(II) с ам[128] миаком происходит реакция

CuS0₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]S0₄

или в ионной форме:

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

Ионы, которые, подобно [Cu(NH₃)₄]²+, образуются путем при­соединения к данному иону нейтральных молекул или ионов про­тивоположного знака, называются комплексными ионами. Соли, в состав которых входят такие ионы, получили название ком­плексных солей. Известны также комплексные кислоты, ком­плексные основания и комплексные неэлектролиты *.

При написании формул комплексный ион обычно заключают в квадратные скобки. Этим отмечается, что при растворении дан­ного соединения в воде комплексный ион практически не диссо­циирует.

Подобно сульфату меди(II) реагируют с аммиаком и другие соли двухвалентной меди. Во всех этих случаях получаются темно- синие растворы, содержащие комплексные ионы [Cu(NH₃)4]²⁺.

Гидроксид меди(II) тоже растворяется в аммиаке с образова­нием темно-синего раствора, содержащего ионы [Cu(NH₃)₄]²+:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 20Н"

Получающийся раствор обладает способностью растворять цел­люлозу (вату, фильтровальную бумагу и т. п.) и применяется при изготовлении одного из видов искусственного волокна (см. стр. 480).

Гидроксид меди(II) растворяется также в очень концентриро­ванных растворах щелочей, образуя сине-фиолетовые растворы купритов — солей, содержащих комплексный ион [Си(ОН)₄]²~ Cu(OH)₂ + 2NaOH Na₂[Cu(OH)₄] или в ионной форме:

Cu(OH)₂ + 20Н" [Си(ОН)₄]^2-

В отличие от аммиачных комплексов меди, в этом случае ион меди присоединяет к себе не нейтральные молекулы, а ионы ОН^-, вследствие чего образуются комплексные анионы, а не ка­тионы. Куприты очень нестойки и при разбавлении щелочных рас­творов водой разлагаются, выделяя гидроксид меди(II) в осадок.

Из других комплексных анионов меди (II) отметим ионы [CuCU]^2-, образующиеся в концентрированных растворах хлорида меди(Н) и обусловливающие их зеленую окраску:

СиС1₂ + 2СГ ^ [CuCl.]²"

При разбавлении растворов водой ионы [СиС1₄]^2-превращаются в обычные гидратированные ионы меди [Си(Н₂0)4]²⁺ и зеленая окраска растворов переходит в сине-голубую:

[CuCU]²" + 4Н₂0 [Cu(H₂0)₄]²⁺ + 4СГ

Медь принадлежит к числу микроэлементов. Такое на­звание получили Fe, Си, Мп, Мо, В, Zn, Со в связи с тем, что малые количества их необходимы для нормальной жизнедеятель­ности растений. Микроэлементы повышают активность ферментов, способствуют синтезу сахара, крахмала, белков, нуклеиновых кис­лот, витаминов и ферментов. Микроэлементы вносят в почву с микроудобрениями. Удобрения, содержащие медь, способ­ствуют росту растений на некоторых малоплодородных почвах, повышают их устойчивость против засухи, холода и некоторых за­болеваний.

201. Серебро (Argentum). Серебро распространено в природе значительно меньше, чем медь; содержание его в земной коре со­ставляет всего 10~®.% (масс). В некоторых местах (например, в Канаде) серебро встречается в самородном состоянии, но боль­шую часть серебра получают из его соединений. Самой важной серебряной рудой является серебряный блеск, или аргентит, Ag₂S.

В качестве примеси серебро присутствует почти во всех медных и особенно свинцовых рудах. Из этих руд и получают около 80 % всего добываемого серебра.

В СССР серебро получают главным образом из серебряно-свин­цовых руд, месторождения которых имеются на Урале, Алтае, Се­верном Кавказе, в Казахстане.

Чистое серебро — очень мягкий, тягучий металл, оно лучше всех металлов проводит теплоту и электрический ток.

На практике чистое серебро вследствие мягкости почти не при­меняется: обычно его сплавляют с большим или меньшим количе­ством меди. Сплавы серебра служат для изготовления ювелирных и бытовых изделий, монет, лабораторной посуды [129]. Серебро ис­пользуется для покрытия им других металлов, а также радиоде­талей в целях повышения их электрической проводимости и устой­чивости к коррозии. Часть добываемого серебра расходуется на изготовление серебряно-цинковых аккумуляторов.

В серебряно-цинковых аккумуляторах, обладающих хорошими электриче­скими характеристиками и имеющих малую массу и объем, электродами слу­жат оксиды серебра Ag₂0, AgO (катод) и губчатый цинк (анод); электролитом служит раствор КОН.

При работе аккумулятора цинк окисляется, превращаясь в ZnO и Zn(OH)2, а оксид серебра восстанавливается до металла. Суммарную реакцию, протекаю* щуго при разряде аккумулятора, можно приближенно выразить уравнением*

AgO + Zn = Ag + ZnO

Э. д. с. заряженного серебряно-цинкового аккумулятора приближенно равна 1,85 В. При снижении напряжения до 1,25 В аккумулятор заряжают. При этом процес сы на электродах «обращаются»: цинк восстанавливается, серебро окис­ляется— вновь получаются вещества, необходимые для работы аккумулятора.

Серебро — малоактивный металл. В атмосфере воздуха оно не окисляется ни при комнатных температурах, ни при нагревании. Часто наблюдаемое почернение серебряных предметов — результат образования на их поверхности черного сульфида серебра Ag₂S. Это происходит под влиянием содержащегося в воздухе сероводо­рода (см. стр. 371), а также при соприкосновении серебряных пред­метов с пищевыми продуктами, содержащими соединения серы.

В ряду напряжений серебро расположено значительно дальше водорода. Поэтому соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют. Растворяют серебро обычно в азотной кислоте, которая взаимодействует с ним согласно уравнению:

Ag + 2HN0₃ = AgN0₃ + N0₂f + Н₂0

Серебро образует один ряд солей, растворы которых содержат бесцветные катионы Ag+.

Оксид серебра(I), или закись серебра, Ag₂0. При действии щелочей на растворы солей серебра можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает бурый осадок оксида серебра(1):

2AgN0₃ + 2NaOH = Ag₂0| + 2NaN0₃ + H₂0

Оксид серебра (I) незначительно растворяется в воде (0,017 г/л J, Получающийся раствор имеет щелочную реакцию и, подобно щелочам, осаждает гидроксиды некоторых металлов из растворов их солей. Очевидно, в растворе содержится гидроксид серебра

AgOH, представляющий собой довольно сильное основание. По­следнее подтверждается тем, что соли серебра не гидролизуются.

Кроме оксида серебра (I) известны оксиды AgO и Ag₂03-

Наибольшее значение имеют следующие соли серебра.

Нитрат серебра AgN0₃, называемый также ляписом. Образует бесцветные прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Применяется в производстве фотоматериалов, при изготовлении зеркал, в гальванотехнике, в медицине.

Хлорид серебра AgCl образуется в виде белого творожистого нерастворимого в воде и кислотах осадка при взаимодействии ионов серебра с хлорид-ионами. На свету хлорид серебра посте­пенно темнеет, разлагаясь с выделением металлического серебра. Такими л^е свойствами обладают бромид и иодид серебра, имею­щие в отличие от хлорида серебра желтоватый цвет. Напротив, фторид серебра AgF растворим в воде.

Комплексные соединения серебра. Подобно меди, серебро обладает склонностью к образованию комплексных соеди­нений.

Многие нерастворимые в воде соединения серебра, например оксид серебра(I) и хлорид серебра, легко растворяются в водном растворе аммиака. Причина растворения заключается в образова­нии комплексных ионов [Ag(NH₃)₂]+. Например, равновесия, уста­навливающиеся при взаимодействии хлорида серебра с водным раствором аммиака, можно представить следующей схемой:

AgCl ^dt Ag⁺+ СГ +

2NH₃

I

[Ag(NH₃)₂)⁺

В насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается ди­намическое равновесие между ионами Ag+ и С1~ и осадком AgCl. Вводимые в раствор молекулы аммиака связываются с ионами серебра в комплексные ионы [Ag(NH₃)₂] + и осадок растворяется. Таким образом, в аммиачном растворе серебро находится в виде комплексных катионов [Ag(NH₃)₂]+. Но наряду с ними в растворе всегда остается и некоторое, хотя и незначительное количество ионов серебра вследствие диссоциации комплексного иона согласно уравнению:

rAg(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃

Комплексные цианистые соединения серебра применяются для гальванического серебрения, так как при электролизе растворов этих солей на поверхности изделий осаждается плотный слой мел­кокристаллического серебра. При пропускании тока через раствор K[Ag(CN)₂] серебро выделяется на катоде за счет незначительного количества ионов серебра, которое получается вследствие диссо­циации комплексного аниона:

[Ag(CN)₂]" =p=fc Ag⁺ + 2CN~

Все соединения серебра легко восстанавливаются с выделением металлического серебра. Если к аммиачному раствору оксида серебра (I), находящемуся в стеклянном сосуде, прибавить в ка­честве восстановителя немного глюкозы или формалина, то ме­таллическое серебро выделяется в виде плотного блестящего зеркального слоя на поверхности стекла. Этим способом готовят зеркала, а также серебрят внутреннюю поверхность стекла в со­судах Дыоара и в термосах для уменьшения потери теплоты луче­испусканием.

Соли серебра, особенно хлорид и бромид, ввиду их способности разлагаться под влиянием света с выделением металлического се­ребра, широко используются для изготовления фотоматериалов — пленки, бумаги, пластинок. Фотоматериалы обычно представляют собой светочувствительную суспензию AgBr в желатине, слой ко­торой нанесен на целлулоид, бумагу или стекло.

При экспозиции в тех местах светочувствительного слоя, где на него попал свет, образуются мельчайшие зародыши кристаллов металлического се­ребра. Это — скрытое изображение фотографируемого предмета. При прояв­лении бромид серебра разлагается, причем скорость разложения тем больше, чем выше концентрация зародышей в данном месте слоя. Получается видимое изображение, которое является обращенным, или негативным, изображе­нием, поскольку степень почернения в каждом месте светочувствительного слоя тем больше, чем выше была его освещенность при экспозиции. В ходе з а - крепления (фиксирования) из светочувствительного слоя удаляется неразложившийся бромид серебра. Это происходит в результате взаимодействия между AgBr и веществом закрепителя — тиосульфатом натрия. При этой ре­акции получается растворимая комплексная соль:

AgBr + 2Na₂S₂0₃ = Na₃[Ag(S₂0₃)₂] + NaBr

Далее негатив накладывают на фотобумагу и подвергают действию све­та — «печатают». При этом наиболее освещенными оказываются те места фо­тобумаги, которые находятся против светлых мест негатива. Поэтому в ходе печатания соотношение между светом и тенью меняется на обратное и стано­вится отвечающим сфотографированному объекту. Это — позитивное изо­бражение.

Ионы серебра подавляют развитие бактерий и уже в очень низ­кой концентрации (около 10~¹⁰ моль/л) стерилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек приме­няются стабилизированные специальными добавками коллоидные растворы серебра (протаргол, колларгол и др.).

202. Золото (Aurum). Золото встречается в природе почти ис­ключительно в самородном состоянии, главным образом в виде мелких зерен, вкрапленных в кварц или содержащихся в кварце­вом песке. В небольших количествах золото встречается в суль­фидных рудах железа, свинца и меди. Следы его открыты в мор­ской воде. Общее содержание золота в земной коре составляет всего 5- Ю-⁷ % (масс.).

В СССР месторождения золота находятся в Сибири и на Урале. Крупные месторождения золота имеются в Южной Африке, на Аляске, в Канаде и Австралии.

Золото отделяется от песка и измельченной кварцевой породы промыванием водой, которая уносит частицы песка, как более лег­кие, или обработкой песка жидкостями, растворяющими золото. Чаще всего применяется раствор цианида натрия NaCN, в котором золото растворяется в присутствии кислорода с образованием ком­плексных анионов [Au(CN)₂]

4Au + 8CN" + 0₂ + 2И₂0 = 4[Au(CN)₂]~ + 40Н"

Из полученного раствора золото выделяют цинком: 2[Au(CN)₂]~ + Zn = [Zn(CN)₄]²~ + 2Au

Осажденное золото обрабатывают для отделения от него цинка разбавленной серной кислотой, промывают и высушивают. Даль­нейшая очистка золота от примесей (главным образом от серебра) производится обработкой его горячей концентрированной серной кислотой или путем электролиза.

Метод извлечения золота из руд с помощью растворов циани­дов калия или натрия был разработан в 1843 г. русским инжене­ром П. Р. Багратионом. Этот метод, принадлежащий к гидроме­таллургическим способам получения металлов, в настоящее время наиболее распространен в металлургии золота.

Золото — ярко-желтый блестящий металл. Оно очень ковко и пластично; путем прокатки из него можно получить листочки тол­щиной менее 0,0002 мм, а из 1 г золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км. Золото — прекрасный проводник теплоты и элек­трического тока, уступающий в этом отношении только серебру и меди.

Ввиду мягкости золото употребляется в сплавах, обычно с се­ребром или медью. Эти сплавы применяются для электрических контактов, для зубопротезирования, в ювелирном деле [130].

В химическом отношении золото — малоактивный металл. На воздухе оно не изменяется, даже при сильном нагревании. Кис­лоты в отдельности не действуют на золото, но в смеси соляной и азотной кислот (царской водке) золото легко растворяется. Так же легко растворяется золото в хлорной воде и в аэрируемых (проду­ваемых воздухом) растворах цианидов щелочных металлов. Ртуть тоже растворяет золото, образуя амальгаму, которая при содержа­нии более 15 % золота становится твердой.

Известны два ряда соединений золота, отвечающие степеням окисленности +1 и +3. Так, золото образует два оксида — оксид золота(I), или закись золота, Au₂0 и оксид золота (III), или окись золота, Аи₂0з. Более устойчивы соединения, в которых золото имеет степень окисленности +3.

При растворении золота в царской водке получается комплекс­ная тетрахлорозолотая, или золотохлористоводородная, кислота Н [АиСЦ], которая кристаллизуется в виде светло-желтых игл со­става H[AuC1₄] -4Н₂0 (обычный продажный препарат золота). Из­вестны хорошо кристаллизующиеся соли этой кислоты, например Na [AuCU], в растворах которых золото находится в виде ком­плексного аниона [АиСЦ]^-,

Если осторожно нагревать тетрахлорозолотую кислоту, то она разлагается с выделением HCI и красновато-коричневых кристаллов хлорида золота(III) АиС1₃.

Щелочи осаждают из растворов тетрахлорозолотой кислоты бурый гидр­оксид золота(Ш) Аи(ОН)з, называемый также золотой кислотой, так как это вещество обладает слабокислотными свойствами и образует соли. При 100 °С золотая кислота теряет воду, превращаясь в бурый оксид золота (III) Аи₂0з.

При нагревании хлорида золота(Ш) в струе диоксида углерода до 180 °С получается хлорид золота(I) AuCl в виде белого малорастворимого в воде ве­щества. Из растворов хлорида золота(I) щелочи осаждают фиолетовый оксид золота (I) Au₂0.

Все соединения золота легко разлагаются при нагревании с вы­делением металлического золота,

Дата добавления: 2015-08-21