Сера, селен, теллур 1 страница

126. Сера в природе. Получение серы. Сера (Sulfur) встречает­ся в природе как в свободном состоянии (самородная сера), так и в различных соединениях. В Советском Союзе залежи самород­ной серы находятся в Туркмении в пустыне Кара-Кум, в Узбекской ССР, по берегам Волги. За рубежом наиболее крупные месторо­ждения серы находятся в США, Италии и Японии.

Очень распространены соединения серы с различными металла­ми. Многие из них являются денными рудами (например, свинцо­вый блеск PbS, цинковая обманка ZnS, медный блеск Cu₂S) и служат источником получения цветных металлов.

Из соединений серы в природе распространены также сульфа­ты, главным образом, кальция и магния. Наконец, соединения серы содержатся в организмах растений и животных.

Общее содержание серы в земной коре составляет приблизи­тельно 0,1 %.

Самородная сера содержит посторонние вещества, для отделения которых пользуются способностью серы легко плавиться. Однако сера, полученная вы­плавкой из руды (комовая сера), обычно содержит еще много примесей. Даль­нейшую ее очистку производят перегонкой в рафинировочных печах, где сера нагревается до кипения. Пары серы поступают в выложенную кирпичом ка­меру. Вначале, пока камера холодная, сера прямо переходит в твердое состоя­ние и осаждается на стенках в виде светло-желтого порошка (серный цвет). Когда камера нагреется выше 120 °С, пары конденсируются в жидкость, кото­рую выпускают из камеры в формы, где она и застывает в виде палочек. По­лученная таким образом сера называется черенковой.

Важным источником получения серы служит окелезный колче­дан FeS₂, называемый также пиритом, и полиметаллические руды, содержащие сернистые соединения меди, цинка и других цветных металлов. Некоторое количество серы (газовая сера) получают из газов, образующихся при коксовании и газификации угля.

127. Свойства и применение серы. При обычных давлениях сера образует хрупкие кристаллы желтого цвета, плавящиеся при 112,8 °С; плотность ее 2,07 г/см³. Она нерастворима в воде, но до­вольно хорошо растворяется в сероуглероде, бензоле и некоторых других жидкостях. При испарении этих жидкостей сера выделяется из раствора в виде прозрачных желтых кристаллов ромбической системы, имеющих форму октаэдров, у которых обычно часть уг­лов или ребер как бы срезана (рис. 112). Эта модификация серы называется ромбической.

Иной формы кристаллы получаются, если медленно охлаждать расплавленную серу и, когда она частично затвердевает, слить еще не успевшую застыть жидкость. При этих условиях стенки сосуда оказываются покрытыми изнутри длинными темно-желтыми игольчатыми кристаллами моноклинной системы (рис. 113). Эта модификация серы называется моноклинной. Она имеет плот­ность 1,98 г/см³, плавится при 119,3 °С и устойчива только при температуре выше 96°С. При более низкой температуре кристал-

Рис. 112. Кристаллы ромбической серы (I и II). Рис. 113. Кристалл моноклинной серы (III).

лы моноклинной серы светлеют, превращаясь в октаэдры ромбиче­ской серы.

Определение молекулярной мас­сы серы по понижению темпера­туры замерзания ее растворов в бен­золе приводит к заключению, что молекулы серы состоят из вось­ми атомов (Sg). Из таких же молекул S₈, имеющих кольцевое строение, построены кристаллы ромбической и моноклинной серы. Таким образом, различие в свойствах кристаллических модифика­ций серы обусловлено не различным числом атомов в молекулах (как, например, в молекулах кислорода и озона), а неодинаковой структурой кристаллов.

Интересны изменения, которые претерпевает сера, если мед­ленно нагревать ее до кипения. При 112,8°С она плавится, превра­щаясь в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании жидкость темнеет, приобретая красновато-бурый цвет, и при температуре около 250°С становится настолько вязкой, что не выливается из опрокинутого сосуда. Выше 300 °С жидкая сера снова становится подвижной, но цвет ее остается таким же тем­ным. Наконец, при 444,6 °С сера закипает, образуя оранжево-жел­тые пары. При охлаждении те же явления повторяются в обратном порядке.

Описанные изменения имеют следующее объяснение. При тем­пературах, превышающих 150—160°С, кольцевые молекулы серы Ss начинают разрываться. Образующиеся цепочки атомов соеди­няются друг с другом — получаются длинные цепи, вследствие чего вязкость расплава сильно увеличивается. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву этих цепей, и вязкость серы вновь снижается.

Если расплавленную серу, нагретую до кипения, вылить тонкой струей В холодную воду, то она превращается в мягкую резиноподобную коричневую массу, растягивающуюся в нити. Эта модификация серы называется пластиче­ской серой. Пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает желтый цвет и постепенно превращается в ромбическую.

^: В парах серы с увеличением температуры число атомов в моле­куле постепенно уменьшается: S₈->- Se->- S₄ S₂->- S. При 800— 1400°C пары серы состоят главным образом из молекул S₂, при 1700°С — из атомов.

/тъ

ш

Сера — типичный неметалл. Со многими металлами, например с медью, железом, цинком, сера соединяется непосредственно с выделением большого количества теплоты. Она соединяется также);очти со всеми неметаллами, но далеко не так легко и энергично, как с металлами,

Сера широко используется в народном хозяйстве. В резиновой промышленности ее применяют для превращения каучука в рези­ну; свои ценные свойства каучук приобретает только после смеши­вания с серой и нагревания до определенной температуры. Такой процесс называется вулканизацией каучука (стр. 488). Кау­чук с очень большим содержанием серы называют эбонитом; это хороший электрический изолятор.

В виде серного цвета серу используют для уничтожения неко­торых вредителей растений. Она применяется также для приго­товления спичек, ультрамарина (синяя краска), сероуглерода и ряда других веществ. В странах, богатых серой, она служит сырь­ем для получения серной кислоты.

128. Сероводород. Сульфиды. При высокой температуре сера взаимодействует с водородом, образуя газ сероводород.

Практически сероводород обычно получают действием разбав­ленных кислот на сернистые металлы, например на сульфид же­леза:

FeS + 2НС1 = FeCl₂ + H₂Sf

Сероводород—бесцветный газ с характерным запахом гнию­щего белка. Он немного тяжелее воздуха, сжижается при —60,3°С и затвердевает при —85,6°С. На воздухе сероводород горит голу­боватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:

2H₂S + 30₂ = 2Н₂0 + 2S0₃

Если внести в пламя сероводорода какой-нибудь холодный пред­мет, например фарфоровую чашку, то температура пламени значи­тельно понижается и сероводород окисляется только до свободной серы, оседающей на чашке в виде желтого налета:

2H₂S + 0₂ = 2Н_гО + 2S

Сероводород легко воспламеняется; смесь его с воздухом взры­вает. Сероводород очень ядовит. Длительное вдыхание воздуха, содержащего этот газ даже в небольших количествах, вызывает тяжелые отравления.

При 20 °С один объем воды растворяет 2,5 объема сероводо­рода. Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой. При стоянии на воздухе, особенно на свету, сероводородная вода скоро становится мутной от выделяющейся серы. Это проис­ходит в результате окисления сероводорода кислородом воздуха (см. предыдущую реакцию). Раствор сероводорода в воде обла­дает свойствами кислоты.

Сероводород — слабая двухосновная кислота. Она диссоции­рует ступенчато и в основном по первой ступени:

H₂S H⁺ + HS" = 6 • КГ⁸)

Диссоциация по второй ступени

HS" H⁺ + S²" (yc₂=10~¹⁴)

протекает в ничтожно малой степени.

Сероводород — сильный восстановитель. При действии сильных окислителей он окисляется до диоксида серы или до серной кис­лоты; глубина окисления зависит от условий: температуры, рН раствора, концентрации окислителя. Например, реакция с хлором обычно протекает до образования серной кислоты: H₂S + 4С1₂ + 4Н₂0 = H₂S0₄ + 8НС1

Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах минеральных источников. Кроме того, он образуется при разложении белков погибших животных и растений, а также при гниении пищевых отбросов.

Средние соли сероводорода называются сульфидам и. Их можно получать различными способами, в том числе непосред­ственным соединением металлов с серой. Смешав, например, же­лезные опилки с порошком серы и нагрев смесь в одном месте, можно легко вызвать реакцию железа с серой, которая дальше идет сама и сопровождается выделением большого количества теплоты:

Fe+S = FeS +100,4 кДж

Многие сульфиды можно получить, действуя сероводородом на растворимые в воде соли соответствующих металлов. Например, при пропускании сероводорода через раствор какой-нибудь соли меди(II) появляется черный осадок сульфида меди (II)

CuS0₄ + H₂S = CuS| + H₂S0₄

или в ионно-молекулярной форме:

Cu²⁺ + H₂S = CuS; + 2H⁺

Несмотря на то, что в ходе реакции получается кислота, CuS выпадает в осадок: сульфид меди не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Но при действии сероводорода на раствор какой-либо соли железа (II) осадка не получается — сульфид же­леза (II) FeS нерастворим в воде, но растворяется в кислотах. Это различие обусловлено тем, что произведение растворимости CuS много меньше произведения растворимости FeS (см. табл. 16 на стр. 242). О взаимодействии сульфидов металлов с кислотами бо­лее подробно говорится в § 91.

, Некоторые сульфиды растворимы в воде, например, Na₂S и K₂S. Понятно, что они не могут быть получены из солей соответ­ствующих металлов действием сероводорода или других суль­фидов.

Различиями в растворимости сульфидов пользуются в аналити­ческой химии для последовательного осаждения металлов из рас­творов их солей.

Сульфиды, как соли очень слабой кислоты, подвергаются гид­ролизу. Например, Na₂S при растворении в воде почти целиком гидролизуется с образованием кислой соли — гидросульфида нат­рия:

Na₂S + Н₂0 NaHS + NaOH

Или

S²" + H₂0 HS- + OH"

Серебряные и медные предметы чернеют в воздухе и в воде, содержащих сероводород. Это происходит оттого, что они покры­ваются налетом соответствующего сульфида. При этом окислите­лем служит кислород, находящийся в воздухе или растворенный в воде:

4Ag + 2H₂S + 0₂ = 2Ag₂S + 2Н₂0

При взбалтывании раствора какого-нибудь сульфида, например сульфида натрия, с серой последняя растворяется в нем, и после выпаривания получается остаток, содержащий, кроме сульфида натрия, также соединения с большим содержанием серы —от Na₂S₂ до Na₂S5. Такие соединения называются полисульфи­дами или многосернистыми металлами.

Среди сульфидов имеется много соединений переменного со­става. Например, сульфид железа(II) может иметь состав от FeSi,oi до FeSi.M.

Природные сульфиды составляют основу руд цветных и редких металлов и широко используются в металлургии. Некоторые из них служат также сырьем для получения серной кислоты. В этих же целях используется и природный полисульфид — железный колчедан (пирит) FeS₂ (см. §§ 126 и 129). Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят применение в химической и в легкой промышленности. Так, Na₂S, CaS и BaS применяются в кожевенном производстве для удаления волосяного покрова с кож. Сульфиды щелочноземельных металлов, цинка и кадмия служат основой люминофоров (см. стр. 604). Некоторые сульфиды обладают полупроводниковыми свойствами и применяются в элек­тронной технике.

129. Диоксид серы. Сернистая кислота. Диоксид (дву­окись) серы S0₂ образуется при сжигании серы в воздухе или кислороде. Он получается также при прокаливании на воздухе («обжигании») сульфидов металлов, например железного кол­чедана:

4FeS₂ + 110₂ = 2Fe₂0₃ + 8S0₂

По этой реакции диоксид серы получают обычно в промышлен­ности (о других промышленных способах получения Зб₂ см, 9 § 131),

Диоксид серы — бесцветный газ («сернистый газ») с резким запахом горячей серы. Он довольно легко конденсируется в бес­цветную жидкость, кипящую при —10,0 °С. При испарении жидкого S0₂ происходит сильное понижение температуры (до —50 °С).

Диоксид серы хорошо растворяется в воде (около 40 объемов в 1 объеме воды при 20 °С); при этом частично происходит реак­ция с водой и образуется сернистая кислота:

so₂ + н₂о H₂S0₃

Таким образом, диоксид серы является ангидридом сернистой кислоты. При нагревании растворимость S0₂ уменьшается и рав­новесие смещается влево; постепенно весь диоксид серы снова вы­деляется из раствора.

Молекула S0₂ построена аналогично молекуле озона. Ядра составляющих ее атомов образуют равнобедренный треугольник;

Здесь атом серы, как и центральный атом кислорода в моЛе- куле озона, находится в состоянии А'/?²-гибридизации и угол 0S0 близок к 120°. Ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы Дг-орбиталь атома серы не участвует в гибридизации. За счет этой орбитали и аналогично ориентированных р₂-орбита- лей атомов кислорода образуется трехцентровая я-связь; осуще­ствляющая ее пара электронов принадлежит всем трем атомам молекулы.

Диоксид серы применяют для получения серной кислоты, а так­же (в значительно меньших количествах) для беления соломы, шерсти, шелка и как дезинфицирующее средство (для уничтоже­ния плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках, бро­дильных чанах).

Сернистая кислота H₂S0₃ — очень непрочное соединение. Она известна только в водных растворах. При попытках выделить сер­нистую кислоту она распадается на S0₂ и воду. Например, при действии концентрированной серной кислоты на сульфит натрия вместо сернистой кислоты выделяется диоксид серы:

NaS0₃ + H₂S0₄ = Na₂SO, + S0₂f + H₂0

Раствор сернистой кислоты необходимо предохранять от до­ступа воздуха, иначе она, поглощая из воздуха кислород, медлен­но окисляется в серную кислоту:

2H₂S0₃ + О_а = 2H₂S0₄

Сернистая кислота — хороший восстановитель. Например, сво­бодные галогены восстанавливаются ею в галогеноводороды:

H₂S0₃ + С1₂ + Н₂0 = H₂S0₄ + 2НС1

V Ко * м^+днз

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сер­нистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее с сероводородом в основном протекает согласно уравнению:

H₂S0₃ + 2H₂S = 3S; + 3H₂0

Iv

Будучи двухосновной (Ki ~ 2-Ю^-2, Кг = 6,3-10^-8), сернистая кислота образует два ряда солей. Средние ее соли называются сульфитами, кислые — гидросульфитами[83].

Как и кислота, сульфиты и гидросульфиты являются восстано­вителями. При их окислении получаются соли серной кислоты.

Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании раз­лагаются с образованием сульфидов и сульфатов (реакция само­окисления-самовосстановления):

4Na₂S0₃ = Na₂S + 3Na,S0₄

+iv +vi S = S + 2e~ + iv -ii

S + Qe~ = S

Сульфиты калия и натрия применяются для отбеливания неко­торых материалов, в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор Са (Н50з)г (эта соль существует только в растворе) применяется для переработки древесины в так называемую сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.

130. Триоксид серы. Серная кислота. Диоксид серы может при­соединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись) серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной температуре в присутствии катализаторов.

+ iv S + 4е~ = S° -ii S = S° + 2e~

Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвиж­ную жидкость плотностью 1,92 г/см³, кипящую при 44,7 °С и кри­сталлизующуюся при 16,8 °С. При хранении, особенно в присут­ствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращаясь в длинные шелковистые кристаллы.

Свободные молекулы S0₃ (в газообразном состоянии) построе­ны в форме правильного треугольника, в центре которого нахо­дится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. Как и в мо­лекуле SO2, атом серы находится здесь в состоянии я/Лгибриди- зации; в соответствии с этим ядра всех четырех атомов,
входящих в состав молекулы S0₃, расположены в одной плоскости, а валентные углы OSO равны 120°:

О

II

S

Ч>

Атом серы в молекуле SO3 связан с атомами кислорода тремя двухцентровыми а-связями и одной четырехцентровой л-связью (ср. со структурой молекулы S0₂ — § 129). Кроме того, за счет неподеленных 2р-электронных пар атомов кислорода и свободных Зс!-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополни­тельных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место в молекуле С1₂ (стр. 341).

Триоксид серы — ангидрид серной кислоты; последняя обра­зуется при взаимодействии SO3 с водой:

S0₃ + Н₂0 = H₂S0₄ +88 кДж

Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:

Н-0 о Н—о/ ^чо

Безводная H₂S0₄ — бесцветная маслянистая жидкость, кри­сталлизующаяся при 10,3 °С.

При нагревании безводная серная кислота (так называемый «моногидрат») отщепляет S0₃, который улетучивается. Отщепление идет до тех пор, пока не получится азеотропный раствор. Он содержит 98,3 % (масс.) H₂S0₄ и 1,7 % (масс.) воды. Этот раствор кипит и перегоняется без изменения состава при 338,8 °С. Азеотропный раствор в конечном счете получается и при пере­гонке разбавленной серной кислоты. В этом случае отгоняется преимущественно вода до тех пор, пока концентрация кислоты не достигает 98,3 % (масс.).

При растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смеши­вать концентрированную серную кислоту с водой следует с осто­рожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверх­ностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту.

Серная кислота жадно поглощает пары воды и поэтому часто применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду объясняется.и обугливание многих органических веществ, осо­бенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.)', при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводов водород и кислород.входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от угле­водов водород и кислород, которые образует воду, 'а углерод выделяется в виде угля₄

Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энер­гичный окислитель. Она окисляет HI и НВг (но не НС1) до сво­бодных галогенов, уголь — до С0₂, серу — до SO2. Указанные ре­акции выражаются уравнениями:

8HI + H₂S0₄ = 41, + H₂Sf + 4Н₂0 2HBr + H₂S0₄ = Br₂ + S0₂f + 2Н₂0 С + 2H₂S0₄ = C0₂f + 2S0₂t + 2Н₂0 S + 2H₂S0₄ = 3S0₂f + 2H₂0

Взаимодействие серной кислоты с металлами 'протекает раз­лично в зависимости от ее концентрации. Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаимодей­ствует только с теми металлами, которые стоят в ряду напряже­ний до водорода, например:

Zn + H₂S0₄ = ZnS0₄ + H₂t

Однако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, по­скольку образующаяся соль PbS0₄ нерастворима.

Концентрированная серная кислота является окислителем 'за счет серы(VI). Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При взаимодействии с ма­лоактивными металлами, например с медью, кислота восстанав­ливается до S0₂:

Си + 2H₂S0₄ = CuS0₄ + S0₂1 + 2H₂G

При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как S0₂, так и свободная сера и серо­водород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать реакции:

Zn + 2H₂S0₄ = ZnS0₄ + S0₂t + 2H₂0 3Zn + 4H₂S0₄ = 3ZnS0₄ + + 4H₂0 4Zn + 5H₂S0₄ = 4ZnS0₄ + H₂St + 4H₂0

О действии серной кислоты на железо см. § 242.

Серная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой ступени в растворах невысокой концентраций она диссоциирует практически нацело:

h₂so₄ =f=fc h⁺ + hso;

Диссоциация по второй ступени

hso; н⁺ + so*-

протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кис- лоты по второй ступени, выраженная через активности ионов, К2 = Ю^-2.

Как кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты называют­ся сульфатами, а кислые — г и д р о с у л ь ф а т а м и.

Большинство солей серной кислоты довольно хорошо раство­ряется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты бария BaS0₄, стронция SrS0₄ и свинца PbS0₄. Мало растворим сульфат кальция CaS0₄. Произведение растворимости BaS0₄ рав­но 1,1-Ю-¹⁰, SrS0₄ 3,2-Ю-⁷, PbS0₄ 1,6-Ю-⁸, CaS0₄ 1,3-КН.

Сульфат бария нерастворим не только в воде, но и в разбав­ленных кислотах. Поэтому образование белого нерастворимого в кислотах осадка при действии на какой-нибудь раствор солью бария служит указанием на присутствие в этом растворе ионов SOt;

Ва²⁺ + S0j" = BaS04

Таким образом, растворимые соли бария служат реактивом на сульфат-ион.

К важнейшим солям серной кислоты относятся следующие.

Сульфат натрия Na₂S0₄. Кристаллизуется из водных растворов с десятью молекулами воды (Na₂S0₄-10Н₂0) и в таком виде на­зывается глауберовой солью по имени немецкого врача и химика И. Р. Глаубера, который первым получил ее действием серной кис­лоты'на хлорид натрия. Безводная соль применяется при изготов­лении стекла.

Сульфат калия K₂S0₄. Бесцветные кристаллы, хорошо раство­римы в воде. Образует ряд двойных солей, в частности квасцы (см. ниже).

Сульфат магния MgS0₄. Содержится в морской воде. Из рас­творов кристаллизуется в виде гидрата MgS0₄-7H₂0.

Сульфат кальция CaS0₄. Встречается в природе в больших ко­личествах в виде минерала гипса CaS0₄-2H₂0. При нагревании до 150—170 °С гипс теряет ³/4 содержащейся в нем кристаллиза­ционной воды и переходит в так называемый жженый гипс, или алебастр (2CaS0₄-H₂0). Будучи замешан с водой в жидкое тесто, жженый гипс довольно быстро затвердевает, снова превращаясь в CaS0₄-2H₂0. Благодаря этому свойству гипс применяется для изготовления отливочных форм и слепков с различных предметов, а также в качестве вяжущего материала для штукатурки стен и потолков. В хирургии при переломах используют гипсовые по­вязки.

Безводный сульфат кальция называется ангидритом.

К у по росы. Так называются сульфаты меди, железа, цинка и некоторых других металлов, содержащие кристаллизационную воду.

Медный купорос CuS0₄-5H₂0 образует синие кристаллы. При­меняется для электролитического покрытия металлов медыо, для приготовления некоторых минеральных красок, а также в каче­стве исходного вещества при получении других соединений меди. В сельском хозяйстве разбавленным раствором медного купороса пользуются для опрыскивания растений и протравливания зерна перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков, i Железный купорос FeS0₄-7H₂0— см. стр. 668.

Квасцы. Если к раствору сульфата алюминия Al₂(S0₄b при­бавить раствор сульфата калия K2SO4 и оставить жидкость кри­сталлизоваться, то из нее выделяются красивые бесцветные кри­сталлы состава K2S0₄-A1₂(S0₄)₃-24H₂0 или КА1 (S0₄)₂- 12Н₂0. Это алюмокалиевые квасцы — двойная соль серной кислоты и ме­таллов калия и алюминия [84].

Двойные соли существуют только в твердом виде. Раствор алюмокалиевых квасцов в воде содержит ионы К⁺, А1³⁺ и SO4^-.

Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трех­валентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или аммоний. Например, хромокалиевые квасцы имеют состав K₂S04-Cr₂(S0₄)3-24H₂0.

Двусерная кислота. Олеум. Раствор триоксида серы в серной кислоте на­зывается олеумом. Он широко применяется в промышленности, например, для очистки нефтепродуктов, для производства некоторых красителей, взрывчатых веществ.

В олеуме часть молекул S0₃ соединяется с серной кислотой. При этом получается двусерная, или пиросерная, кислота H₂S₂0₇:

S0₃ + H₂S0₄:<=fc H₂S₂0₇

При охлаждении олеума двусерная кислота выделяется в виде бесцветных кристаллов.

Соли пиросерной кислоты — дисульфаты или пиросульфаты по­лучаются нагреванием гидросульфатов. Например:

2KHSO4 = K₂S₂O₇ + Н₂0

При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с выделением S0₃, переходя в сульфаты:

K₂S₂0₇ = S0₃ + K₂SO₄

131. Получение и применение серной кислоты. В промышлен­ности серная кислота получается окислением диоксида серы S0₂ до триоксида с последующим взаимодействием S0₃ с водой.

Необходимый для производства кислоты диоксид серы полу­чают в технике различными способами. Наиболее распространен­ным из них является обжиг железного колчедана при доступе воз­духа (см. § 129).

В СССР вместо пирита обжигу преимущественно подвергают флотационный колчедан — продукт флотации (см. § 192) мед­ных руд с низким содержанием меди — и углистый колчедан, по­лучаемый при обогащении каменных углей с высоким содержа­нием серы.

Образующийся при обжиге колчедана оксид железа(III) («кол­чеданный огарок») удаляется из печей и может быть, использован для получения железа, а смесь диоксида серы с кислородом и азотом воздуха пропускается через очистительные аппараты, в ко­торых она освобождается от пыли и других примесей.

Диоксид серы получают также сжиганием серы. В этом случае образуется газ, свободный от вредных примесей; поэтому отпадает необходимость в очистительных аппаратах, что значительно упро­щает производство серной кислоты.

Важным источником получения диоксида серы служат отходя­щие газы заводов цветной металлургии. Значение этого источника видно хотя бы из того, что при выплавке 1 т меди образуется 7,5 т S0₂, из которого можно получить более 10 т серной кислоты.

Большое количество S0₂ извлекают из топочных газов, осо­бенно получаемых при сжигании каменного угля, содержащего много серы.

Сырьем для получения S0₂ служит также гипс CaS04-2H₂0 и ангидрит CaS0₄. Эти минералы при 1350—1400 °С разлагаются с образованием S0₂:

2CaS0₄ = 2СаО + 2S0₂ + 0₂

Если прокаливать гипс, смешанный в необходимой пропорции с оксидом железа (III) Fe₂03, оксидом алюминия А)₂0з и кремне­земом Si0₂, то одновременно с диоксидом серы получается цемент.

При получении серной кислоты S0₂ окисляют двумя методами; контактным и нитрозным.

Контактный метод основан на присоединении кислорода к диоксиду серы при соприкосновении (контакте) этих газов с ка­тализатором. Обязательным условием успешного протекания про­цесса является полное удаление примесей из реакционных газов, так как даже ничтожные следы некоторых веществ (соединений мышьяка, фосфора и др.) «отравляют» катализатор, вызывая быструю потерю им своей активности.

Дата добавления: 2015-08-21