Глава главная подгруппа XIII шестой группы

Элементы главной подгруппы шестой группы периодической си­стемы это кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из них — радиоактивный металл; известны как природные, так и ис­кусственно полученные его изотопы.

Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых эле­ментов содержат шесть электронов — два на s-орбитали и четыре на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других эле­ментов подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электрон­ном слое:

U

3S пт

_tJ f f

£

JL,

ттгпт

tl

Как указывалось в § 41, такая электронная структура атома кислорода обусловливает большие энергетические затраты на
«распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность кислорода, как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподеленными электронными пара­ми, может выступать в качестве донора электронов и образовы­вать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному способу.

У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных электронов в атоме может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на cf-подуровень внешнего слоя. В связи с этим ука­занные элементы проявляют ковалентность, равную не только 2, но также 4 и 6.

Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. В своих соединениях они проявляют как отрицательную, так и положительную окислен- ность. В соединениях с металлами и с водородом их степень окис­ленности, как правило, равна —2. В соединениях с неметаллами, например с кислородом, она может иметь значение +4 или +6. Исключение при этом составляет сам кислород. По величине элек­троотрицательности он уступает только фтору (см. табл. 6 на стр. 118); поэтому только в соединении с этим элементом (0Р₂) его окисленность положительна (+ 2). В соединениях со всеми другими элементами окисленность кислорода отрицательна и обычно равна —2. В пероксиде водорода и его производных (см. § 117) она равна —1.

Как и в группе галогенов, физические и химические свойства рассматриваемых элементов закономерно изменяются с увеличе­нием порядкового номера. Появление новых электронных слоев влечет за собой увеличение радиусов атомов, уменьшение электро-

Таблица 25. Некоторые свойства кислорода и его аналогов

	Кислород	Сера	Селен	Теллур
Строение внешнего элек­	2s^22p^A	3s^23p^4	4s^24p^i	5s^25p^4
тронного слоя атома
Энергия ионизации атома,	13,62	10,36	9,75	9,01
эВ
Относительная электроот­	3,50	2,6	2,5	2,1
рицательность
Радиус атома, нм	0,066	0,104	0,117	0,137
Радиус иона Э^2-, нм	0,136	0,182	0,193	0,211
Температура плавления, °С	-218,8	119,3*	217**	449,8 **
Температура кипения, ^СС	-183,0	444,6

* Моноклинная модификация; температура плавления ромбической модификации равна 112,8 «О.

•* Тригональная модификация.

отрицательности, понижение окислительной активности незаряжен­ных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со сте­пенью окисленности —2. Поэтому неметаллические свойства, ярко выраженные у кислорода, оказываются очень ослабленными у теллура.

Некоторые свойства элементов главной подгруппы шестой груп­пы приведены в табл. 25.

КИСЛОРОД (OXYGENIUM)

123. Кислород в природе. Воздух. Кислород — самый распро­страненный элемент земной коры. В свободном состоянии он нахо­дится в атмосферном воздухе, в связанном виде входит в состав воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых по­строены организмы растений и животных. Массовая доля кис­лорода в земной коре составляет около 47 %.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: ^)fiO (99,76 %), ¹⁷0 (0,04 %) и ¹⁸0 (0,2 %).

Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов. Кроме кислорода и азота, образующих основную массу воздуха, в состав его входят в небольшом количестве благородные газы, диоксид углерода и водяные пары. Помимо перечисленных газов, в воздухе содержится еще большее или меньшее количество пыли и некоторые случайные примеси. Кислород, азот и благородные газы считаются постоянными составными частями воздуха, так как их содержание в воздухе практически повсюду одинаково. Содер­жание же диоксида углерода, водяных паров и пыли может изме­няться в зависимости от условий.

Диоксид углерода образуется в природе при горении дерева и угля, дыхании животных, гниении. Особенно много С0₂ как про­дукта сжигания огромных количеств топлива поступает в атмо­сферу в больших промышленных центрах.

В некоторых местах земного шара С0₂ выделяется в воздух вследствие вулканической деятельности, а также из подземных источников. Несмотря на непрерывное поступление диоксида угле­рода в атмосферу, содержание его в воздухе довольно постоянно и составляет в среднем около 0,03 % (об.). Это объясняется погло­щением диоксида углерода растениями, а также его растворением в воде.

Водяные пары могут находиться в воздухе в различных коли­чествах. Содержание их колеблется от долей процента до несколь­ких процентов и зависит от местных условий и от температуры.

Пыль, находящаяся в воздухе, состоит главным образом из мельчайших частиц минеральных веществ, образующих земную кору, частичек угля, пыльцы растений, а также различных бакте­рий. Количество пыли в воздухе очень изменчиво: зимой ее меньше,
летом больше. После дождя воздух становится чище, так как капли дождя увлекают с собой пыль.

Наконец, к случайным примесям воздуха относятся такие веще­ства, как сероводород и аммиак, выделяющиеся при гниении орга­нических остатков; диоксид серы S0₂, получающийся при обжиге сернистых руд или при горении угля, содержащего серу; оксиды азота, образующиеся при электрических разрядах в атмосфере, и т. п. Эти примеси обычно встречаются в ничтожных количествах и постоянно удаляются из воздуха, растворяясь в дождевой воде.

7?

Если учитывать только постоянные составные части воздуха, то его состав можно выразить данными, приведенными в табл. 26.

Таблица 26. Состав воздуха

Составная часть воздуха	Содержание, %
по объему	по массе
Азот Кислород Благородные газы	78,2 20,9 0,9	75,5 23,2 1,3

Масса 1 л воздуха при 20 °С и нормальном атмосферном давлении равна 1,293 г. При температуре —140°С и давлении около 4 МПа воздух конденсируется в бесцветную прозрачную жидкость.

Несмотря на низкую при обычном давлении температуру кипе­ния (около —190 °С), жидкий воздух можно довольно долго сохра­нять в сосудах Дьюара — стеклянных сосудах с двойными стенка­ми, из пространства между которыми воздух откачан (рис. 109).

В жидком воздухе легко переходят в твердое состояние этило­вый спирт, диэтиловый эфир и многие газы. Если, например, про­пускать через жидкий воздух диоксид углерода, то он превращает­ся в белые хлопья, похожие по внешнему виду на снег. Ртуть, погруженная в жидкий воздух, становится твердой и ковкой.

Многие вещества, охлажденные жидким воздухом, резко изме­няют свои свойства. Так, цинк и олово становятся настолько хруп­кими, что легко превращаются в порошок, свинцовый колокольчик издает чистый звенящий звук, а замороженный резиновый мячик разбивается вдребезги, если уронить его на пол.

Поскольку температура кипения кислорода (—183 °С) лежит выше, чем температура кипе­ния азота (—195,8 °С), то кислород легче пре­вращается в жидкость, чем азот. Поэтому жид-

Рис. 109. Сосуды Дьюара (в разрезе).

_ -

кий воздух богаче кислородом, чем атмосферный. При хранении жидкий воздух еще больше обогащается кислородом вследствие преимущественного испарения азота.

Жидкий воздух производят в больших количествах. Он исполь­зуется главным образом для получения из него кислорода, азота и благородных газов; разделение производят путем ректифика­ции— дробной перегонки.

124. Получение и свойства кислорода. Кислород был впервые получен в чистом виде К. В. Шееле в 1772 г., а затем в 1774 г, Д. Пристли (Англия), который выделил его из оксида ртути(II), Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав воздуха. Только спустя несколько лет Лавуазье, подробно изучив­ший свойства этого газа, установил, что он является составной частью воздуха.

В настоящее время в промышленности кислород получают из воздуха (см. § 123). В лабораториях пользуются кислородом про­мышленного производства, поставляемым в стальных баллонах под давлением около 15 МПа. Важнейшим лабораторным способом его получения служит электролиз водных растворов щелочей. Не­большие количества кислорода можно также получать взаимодей­ствием раствора перманганата калия с подкисленным раствором пероксида водорода (см. стр. 337) или термическим разложением некоторых кислородсодержащих веществ, например перманганата калия:

2КМп0₄ = К₂Мп0₄ + Мп0₂ + 0₂f

Кислород— бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного тяжелее воздуха: масса 1 л кислорода при нормальных условиях равна 1,43 г, а 1 л воздуха 1,293 г. Кислород растворяется в воде, хотя и в небольших количествах: 100 объемов воды при 0°С рас­творяют 4,9, а при 20 ^СС — 3,1 объема кислорода.

Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся высокой прочностью: стандартная энтальпия атомизации кисло­рода равна 498 кДж/моль. При комнатной температуре его диссо­циация на атомы ничтожна; лишь при 1500 °С она становится за­метной.

Как уже упоминалось (см. стр. 136), магнитные свойства кис­лорода указывают на наличие в молекуле 0₂ двух неспаренных электронов. Эти электроны размещаются на разрыхляющих моле­кулярных л-орбиталях (рис. 52 на стр. 142). Парамагнитность кис­лорода проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород при­тягивается магнитом.

Кислород образует соединения со всеми химическими элемен­тами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов ой взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и пла­тины). Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит of природы вещества и от температуры. Некоторые вещества, например оксид азота (II), ге­моглобин крови, уже при комнатной температуре соединяются с кислородом воздуха со значительной скоростью. Многие реакции окисления ускоряются катализаторами. Например, в присутствии дисперсной платины смесь водорода с кислородом воспламеняется при комнатной температуре. Характерной особенностью многих реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и света. Такой процесс называется горением.

Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее, чем в воздухе. Хотя при этом выделяется такое же количество теплоты, как и при горении в воздухе, но процесс протекает быст­рее и выделяющаяся теплота не тратится на нагревание азота воздуха; поэтому температура горения в кислороде значительно выше, чем в воздухе.

Кислород играет исключительно важную роль в природе. При участии кислорода совершается один из важнейших жизненных процессов — дыхание. Важное значение имеет и другой процесс, в котором участвует кислород, — тление и гниение погибших жи­вотных и растений; при этом сложные органические вещества пре­вращаются в более простые (в конечном результате в С0₂, воду и азот), а последние вновь вступают в общий круговорот веществ в природе.

Применение кислорода весьма многообразно. Его применяют для интенсификации химических процессов во многих производ­ствах (например, в производстве серной и азотной кислот, в до­менном процессе). Кислородом пользуются для получения высоких температур, для чего различные горючие газы (водород, ацетилен) сжигают в специальных горелках. Кислород используют в меди­цине при затрудненном дыхании.

Смеси жидкого кислорода с угольным порошком, древесной мукой или другими горючими веществами называются оксиликвитами. Они обладают очень сильными взрывчатыми свойствами и применяются при подрывных ра­ботах.

125. Озон. При пропускании электрических искр через кисло­род или воздух появляется характерный запах, причиной которого является образование нового вещества — озона. Озон можно полу­чить из совершенно чистого сухого кислорода; отсюда следует, что он состоит только из кислорода и представляет собой его аллотро­пическое видоизменение.

Молекулярная масса озона равна 48. Атомная же масса кис­лорода равна 16[82]; следовательно, молекула озона состоит из трех атомов кислорода.

Для получения озона пользуются действием тихих электриче­ских разрядов на кислород. Приборы, служащие для этой цели, называются озонаторами.

При обычных условиях озон — газ. От кислорода его можно отделить сильным охлаждением; озон конденсируется в синюю жидкость, кипящую при —111,9 °С.

Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислоро­да: 100 объемов воды при 0°С растворяют 49 объемов озона.

Образование озона из кислорода можно выразить уравнением З0_г = 20₃ —285 кДж

из которого следует, что стандартная энтальпия образования озо­на положительна и равна 142,5 кДж/моль. Кроме того, как пока­зывают коэффициенты уравнения, в ходе этой реакции из трех молекул газа получаются две молекулы, т. е. энтропия системы уменьшается. В итоге, стандартное изменение энергии Гиббса в рассматриваемой реакции также положительно (163 кДж/моль). Таким образом, реакция превращения кислорода в озон самопро­извольно протекать не может: для ее осуществления необходима затрата энергии. Обратная же реакция — распад озона — проте­кает самопроизвольно, так как в ходе этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается. Иначе говоря, озон — неустойчивое вещество.

Молекула озона построена в форме равнобедренного треуголь­ника. Ее структура схематически изображена на рис. 110. Бли­зость угла при вершине треугольника к 120° указывает на то, что центральный атом кислорода находится здесь в состоянии sp²-гиб­ридизации. В соответствии с этим, с позиций метода ВС образо­вание молекулы 0₃ можно описать следующим образом.

Гибридная 5,о²-орбиталь центрального атома, содержащая один электрон (рис. 111, слева), перекрывается с рх-орбиталью одного из крайних атомов кислорода, в результате чего образуется а-связь. Не участвующая в гибридизации р_г-орбиталь центрального атома, ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы и также содержащая неспаренный электрон, перекрывается с аналогично расположенной Дг-орбиталью того же крайнего атома кислорода, что приводит к образованию я-связи. Наконец, выступая в каче­стве донора электронной пары, занимающей одну из гибридных «р²-орбиталей (рис. 111, справа), центральный атом кислорода об­разует по донорно-акцепторному способу о-связь с другим крайним атомом кислорода. Образовавшейся структуре соответствует ва­лентная схема А, на которой точками обозначены неподеленные пары электронов, а а- и я-связи помечены буквами.

_ Р о

*А Ч

so;oi so: os

Согласно схеме А, связи центрального атома кислорода с двумя крайними атомами неравноценны — одна из них двойная, а другая простая. Однако одинаковая длина этих связей (рис. 110) указы­вает на их равноценность. Поэтому, наряду со схемой Л, строение Молекулы озона с равным основанием можно описать схемой Б. С позиций метода наложения валентных схем (см. § 44) это озна­чает, что в действительности структура молекулы озона является промежуточной между схемами А и Б и ее можно представить в форме:

4%

О

о о

Здесь пунктирные линии указывают на делокализацию я-элек- тронной пары, т. е. на принадлежность ее всем трем атомам кис­лорода. Следовательно, я-связь в молекуле озона — трехцентровая.

Рассмотрение строения молекулы озона с позиций метода МО также приводит к выводу об образовании здесь трехцеитровой связывающей молекулярной я-орбитали.

Озон — один из сильнейших окислителей. Он окисляет все ме­таллы, кроме золота и платиновых металлов, а также большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды металлов — в их сульфаты. В ходе большинства этих реакций молекула озона теряет один атом кислорода, переходя в моле­кулу 0₂.

Из раствора иодида калия озон выделяет иод: 2КГ + Н₂0 + Оз = I₂ + 2КОН + 0₂

Если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смочен­ную растворами KI и крахмала, то она тотчас же синеет. Этой реакцией пользуются для открытия озона.

Как сильный окислитель озон убивает бактерии и потому при­меняется для обеззараживания воды и для дезинфекции воздуха.

Озон ядовит. Предельно допустимым является его содержание в воздухе, равное 10^-5 %. При этой концентрации хорошо ощу­щается его запах. В приземном слое атмосферы содержание озона обычно лежит в пределах 10~⁷—10-⁵%; он образуется в атмосфе» ре при электрических разрядах.

Дата добавления: 2015-08-21