Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

Интерес к изучению каталитических свойств координационных соединений переходных элементов связан с их участием в процессах обмена веществ, а также с тем, что они являются эффективными катализаторами промышленно важных технологий с точки зрения защиты окружающей среды. К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, относятся никель(II) и медь(II) [42].

Синтезированные и описанные в настоящей работе никель- и медьсодержащие кристаллические металлокомплексы с моно- и бис -бензтиазолилформаза-нами протестированы на каталитическую активность в реакции разложения водного раствора пероксида водорода в диапазоне температур 20-40ºС.

Реакция разложения водного раствора Н₂О₂ (описанная в научной литературе как модельная реакция [42-45]) наиболее часто используется для изучения каталитических свойств вновь синтезированных каталитических систем, поэтому она была применена нами для предварительной оценки каталитической активности новых бензтиазолилформазанатов никеля(II) и меди(II).

Поскольку ранее было показано [46], что более высокой каталитической активностью обладают металлокомплексы, содержащие не более 0.001 ммоль ионов металла в условиях эксперимента, поэтому каталитические свойства вновь синтезированных металлокомплексов изучались при данной концентрации ионов металла в реакционной среде.

Данные по каталитической активности кристаллических медь- и никельсодержащих металлокомплексов в реакции разложения водного раствора Н₂О₂ представлены в таблице 3.11 и 3.12, соответственно.

Таблица 3.11 – Каталитическая активность формазанатов Cu(II) в процессе

разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·10^3), ммоль^-1∙с^-1
20°C	40°C
1Cu	6.66	8.00
2Cu	6.60	15.00
3Cu	11.54	-
4Cu	12.05	-
5Cu	8.5	-
6Cu	14.12	-
7Cu	3.09	16.24
8Cu	8.09	25.89
9Cu	-	-
10Cu	17.54	12.71
11Cu	16.57	11.61
12Cu	14.74	-

Таблица 3.12 – Каталитическая активность формазанатов Ni(II) в процессе

разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·10^3), ммоль^-1∙с^-1
20°C	40°C
1Ni	12.70	19.03
2Ni	13.20	19.78
3Ni	11.40	-
4Ni	13.63	-
Продолжение таблицы 3.12
5Ni	12.72	-
6Ni	15.72	-
7Ni	11.74	10.30
8Ni	15.30	19.90
9Ni	-	-
10Ni	13.17	17.41
11Ni	13.18	13.19
12Ni	13.02	-

Анализ полученных данных показал, что при комнатной температуре в условиях гомогенного катализа среди мономерных незамещенных металлокомплексов значительную каталитическую активность проявляют никельсодержащие металлхелаты. Наибольшая активность отмечена для металлокомплекса 2Ni на основе 1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (II), константа скорости разложения для которого составила 13.2×10^-3 ммоль^-1×с^-1.

Замена тиофенильного заместителя в мезо -положении формазановой молекулы на фурильный или пиридинильный металлокомплексов 1Ni и 3Ni не привело к существенному изменению каталитических свойств.

Однако для мономерных незамещенных медьсодержащих металлхелатов каталитическая активность в условиях гомогенного катализа увеличивается по мере введения в третье положение формазановой молекулы следующих дополнительных группировок:

˂

˂

Из литературных данных известно [42], что введение дополнительной координирующей метокси-группы приводит к изменению структуры ВКС, что может сказаться на усилении каталитического процесса. В данной работе, введение орто -метокси-группы в арильный фрагмент мономерных металлокомплексов также способствовало незначительному увеличению каталитической активности. Причем наибольшую активность, равную 15.72×10^-3 ммоль^-1×с^-1 проявляют комплексные соединения 6Ni и 6Cu на основе 1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана.

Переход от модельных мономерных бензтиазолилформазанатов к бис -формазанатам никеля(II) и меди(II) интересен с точки зрения влияния усложнения структуры ВКС на интенсификацию процесса катализа.

При тестировании в реакции каталитического разложения пероксида водорода незамещенных бис -формазанатов Cu(II) наблюдалось некоторое ингибирование каталитической реакции, в отличие от никельсодержащих металлхелатов. По-видимому, октаэдрическое окружение ионов Cu(II) не позволяет маневрировать комплексному соединению, что и приводит к снижению каталитической активности.

К сожалению, из-за плохой растворимости в органических растворителях металлокомплексы никеля(II) и меди(II) на основе бис -1-фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана не были протестированы на каталитическую активность в реакции разложения H₂O₂.

Каталитические системы на основе бис -формазанов, содержащих в своей структуре дополнительную комплексообразующую орто -метокси-группу (10Ni-12Ni, 10Cu-12Cu), оказались значительно активнее, в сравнении с монозамещенными бензтиазолилформазанатами (табл. 3.11, 3.12).

При тестировании на каталитическую активность при 40⁰С был выбран ряд ВКС Ni(II) и Cu(II), наиболее активно проявивших свои каталитические свойства при комнатной температуре.

Увеличение температуры реакционной среды до 40⁰С способствует повышению каталитической активности практически всех кристаллических бензтиазолилформазанатов независимо от стереохимии формирующихся металлокомплексов и заместителей формазановой молекулы. Исключение составляют незамещенные и замещенные фурилсодержащие бис -формазанаты (7Ni, 10Cu), а также замещенный тиофенилсодержащий бис -формазанат меди 11Cu (табл. 3.11, 3.12).

Литературные данные свидетельствуют [41], что введение подандового фрагмента в структуру формазана способствует появлению специфических свойств и делает подобные соединения незаменимыми в различных областях как фундаментальной, так и прикладной науки. Таким образом, наряду с моно- и бис -бензтиазолилформазанами в реакции каталитического разложения пероксида водорода были протестированы и металлхелаты никеля(II) и меди(II), полученные на основе бис -формазанов, содержащих в своей структуре оксиэтиленовые мостики. Результаты полученных данных занесены в таблицу 3.13.

Таблица 3.13 – Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в

условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·10^3), ммоль^-1∙с^-1
20°C	40°C
13Cu	2,94	5,88
13Ni	3,90	6,82
14Cu	3,21	4,59
14Ni	3,19	5,93
15Cu	2,89	6,26
15Ni	1,92	5,27

Однако наличие в составе формазана подандовых фрагментов привело к существенному ингибированию каталитического процесса. Эффективная константа разложения для данных соединений примерно в два раза меньше константы скорости разложения Н₂О₂ для мономерных и бис -бензтиазолилформазанов. По-видимому, сложная структура синтезированных внутрикомплексных соединений никеля(II) и меди(II) с участием формазанов, включающих оксиэтиленовые мостики, не дает возможности для полного функционирования металла-комплексообразователя в каталитической реакции.

Приведенные данные о каталитической активности являются важной, но недостаточной характеристикой катализаторов, так как при технологическом оформлении процессов большим преимуществом таких катализаторов должна быть простота и легкость введения их в окислительно-восстановительную реакцию без дополнительных затрат времени на их приготовление. С этой целью бис -формазанаты меди(II) (8Cu, 11Cu) и никеля(II) (8Ni, 11Ni) были протестированы в этой реакции при 20°C и 40°C путем добавления их в реакционную смесь в порошкообразном виде без предварительного растворения в органических растворителях. Данные по каталитической активности представлены в таблице 3.14.

Таблица 3.14 – Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в

условиях гетерогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·10^3), ммоль^-1∙с^-1
20°C	40°C
8Cu	2,11	2,64
8Ni	-	1,83
11Cu	2,99	2,99
11Ni	-	2,46

Анализ полученных данных показал, что каталитическая активность гетерогенных систем примерно в 10 раз ниже, чем у их гомогенных аналогов. Это может быть связано с тем, что в гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз, а активация реагирующих веществ происходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора. Однако на поверхности катализатора существует набор центров, из которых, возможно, лишь один катализирует нужную реакцию, тогда как остальные по отношению к ней неактивны или даже катализируют нежелательные побочные процессы [47].

Каталитическое поведение металлокомплексов определяется как строением металлохелатного узла, так и его устойчивостью в катализе. С целью оптимизации и управления каталитическим процессом актуальным является целенаправленный синтез гетерогенизированных металлокомплексов закрепленных посредством физических сил или химических связей на поверхности твердофазного носителя. Такие иммобилизованные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов – возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных – получение на поверхности координационно-насыщенных структур и легкости отделения от продуктов реакции [47]. Однако при технологическом оформлении процессов главный недостаток таких катализаторов – это трудность отделения их от продуктов реакции и возврат в повторный цикл в первоначальном виде. Таким образом, в практическом отношении при иммобилизации металлокомплексов проявляются преимущества и исключаются недостатки каждого из основных типов катализаторов. Кроме того, метод направленного синтеза может учесть основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием [42].

В связи с этим большой интерес представляют каталитические системы, полученные путем иммобилизации кристаллических металлокомплексов с установленным составом и структурой металлохелатного узла на поверхность твердофазного полимерного органического или минерального носителя [47, 48].

Анализ работ [49, 50] показал, что в отличие от металлосодержащих твердофазных систем, полученных сорбцией ионов металла из раствора и представленных координационными узлами различного состава и строения, иммобилизованные сформированные формазанаты проявляют большую каталитическую активность в окислительно-восстановительном катализе. Доказано [49], что в этом случае иммобилизация не приводит к изменению, искажению структуры металлокомплексов, следовательно, дает возможность лучше понять механизм каталитической реакции и предсказать их каталитическое действие. Кроме того, стерические факторы, возникающие при иммобилизации металлокомплексов, могут как способствовать увеличению каталитической активности твердофазных катализаторов, так и уменьшать ее [47, 51].

В развитие работ [49] получены никель и медьсодержащие твердофазные системы физической иммобилизацией кристаллических комплексных соединений 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni на углеродную матрицу УНМ «Таунит» (8Cu´, 11Cu´, 8Ni´, 11Ni´) и на минеральную матрицу Силикагель 60 (8Cu´´, 11Cu´´, 8Ni´´, 11Ni´´).

Исследование каталитического поведения твердофазных систем проводилось при соблюдении следующего условия: навеска модифицированного металлокомплексом носителя рассчитывается таким образом, чтобы в условиях каталитического тестирования количество закрепленного металлокомплекса составляло 0.001 ммоль, как и в случае кристаллических металлокомплексов.

Следует отметить, что в качестве закрепляемых металлокомплексов нами были выбраны комплексные соединения 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni, проявившие значительную каталитическую активность в реакции гомогенного катализа.

Выявлено влияние природы носителя на каталитическое поведение иммобилизованных металлокомплексов (табл. 3.15). Так, для твердофазных формазанатов Ni(II) и Cu(II) более успешным оказалось использование каталитических систем 8Cu´, 11Cu´, 8Ni´, 11Ni´ на основе УНМ «Таунит» при 20°C. Для сравнения, при иммобилизации последних на Силикагель 60 (8Cu´´, 11Cu´´, 8Ni´´, 11Ni´´) наблюдается ингибирование каталитического процесса. Однако в отличие от гомогенных аналогов иммобилизованные на углеродный носитель металлокомплексы резко снижают активность при повышении температуры реакционной среды до 40°C. Это может быть связано с разрушением или перестройкой координационной сферы металлокомплексов до полной дезактивации каталитического процесса.

Таблица 3.15 – Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в

условиях гетерогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н2О2, (К·10^3), ммоль^-1∙с^-1
20°C	40°C
8Cu´	18,07	6,02
8Ni´	24,60
11Cu´	27,78
11Ni´	24,09	12,04
8Cu´´		33,88
8Ni´´		11,47
11Cu´´		44,88
11Ni´´

В то же время повышение температуры реакции до 40°C приводит к появлению каталитической активности систем на основе Силикагель 60. Причинами могут служить не только изменение состава координационного центра в ходе катализа, но и изменение конформационного набора полимерной матрицы и «настройка» функциональных групп матрицы на субстрат, а также формирование новых активных комплексных соединений в твердофазной матрице, образующихся при взаимодействии иона металла с реагентами.

По результатам каталитических исследований в реакции разложения водного раствора пероксида водорода можно сделать следующие выводы:

- при гомогенном катализе высокая каталитическая активность и стабильность в работе во всем интервале температур отмечена для замещенных моно- и бис -формазанатов никеля(II) и меди(II), содержащих в орто -положении арильного фрагмента формазановой молекулы ОСН₃-группу;

- при гетерогенном катализе использование кристаллических металлокомплексов без их предварительного растворения приводит к значительному уменьшению каталитических свойств;

- на каталитическую активность иммобилизованных металлокомплексов установлено влияние природы твердофазной матрицы: так, наибольшую активность в данной реакции проявляют каталитические системы, полученные на основе углеродной матрицы УНМ «Таунит».

Дата добавления: 2015-08-09