Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Реакции отщепления (элиминирование)

Читайте также:
  1. I. Реакции присоединения
  2. II. Реакции замещения с участием терминального атома водорода.
  3. II. Реакции отличия
  4. Аналитические реакции на борат-ион.
  5. Аффективные реакции
  6. Аффективные реакции
  7. База данных о лечении реакции горя

Реакция элиминирования - это реакция отщепления от молекулы субстрата двух фрагментов, в результате которой образуется измененный субстрат и две более мелкие частицы. Атом углерода, при котором находится типичная уходящая группа, обозначается греческой буквой альфа - Сa, соседний и последующие атомы обозначаются Сb, Сg и т. д.

Процесс называется a-элиминированием, если оба фрагмента отщепляются от одного и того же атома углерода.

Если группы X и Z связаны с соседними атомами углерода, то происходит b-элиминирование, при этом образуется алкен.

При отщеплении групп, расположенных у атомов углерода, отстоящих друг от друга на одну и более групп -СН2-, образуется циклическое соединение.

В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от Сa и водород - от соседнего атома углерода Сb. Эта реакция называется b-элиминирование.

11.2.1. Бимолекулярное отщепление Е 2

Реакция отщепления галогеноводорода от первичных галогеналканов протекает по бимолекулярному механизму Е 2.

Механизм Е 2. Основание НОӨ атакует водород (рис. 11.6,а) при Сb, подает ему пару электронов и начинает образовывать с ним связь, связь Сb–Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и водород, освобождается и атакует атом с тыла, одновременно растягивается связь Сa–Br (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы углерода Сa и Сb переходят из sp3 -гибридного состояния в состояние, близкое к sp2 -состоянию, освобождающаяся пара электронов начинает образовывать p -связь (рис. 11.6,б). Затем связи углерод–водород и углерод–галоген разрываются, атомы углерода переходят в sp2 -состояние, образуется p -связь (рис. 11.6,в).

Рис. 11.6. Механизм реакции бимолекулярного элиминирования:

а – антикопланарное расположение связей Сa—Br и Сb—H, б – переходное

состояние, в – конечные продукты

 

Для проведения реакции Е 2 требуются сильные основания. В ряду оснований их эффективность изменяется в соответствии с их силой:

ӨNH2 > ӨOC2H5 > ӨOH > ӨOCOCH3 .

Это следует учитывать при планировании синтеза, в случае сильно основных агентов преимущественно протекает реакция Е 2, в случае слабоосновных - SN 2. Отщепление преобладает над замещением при повышенных температурах.

В галогеналкане R-X cкорость отщепления возрастает в ряду: I ˉ > Br ˉ > Cl ˉ > F ˉ.

Энергетическая диаграмма реакции изображена на следующем графике:

Рис. 11.7. График изменения потенциальной энергии в ходе Е 2

Связи, разрывающиеся в активированном комплексе, должны быть в транс- положении друг к другу. Такая геометрия позволяет электронной паре, освобождающейся при связывании протона с основанием, атаковать с тыла атом углерода Сa и вытеснять галоген. Копланарность двух связей субстрата Сa –Br и Сb –Н, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимальное перекрывание р -орбиталей, то есть способствует процессу образования p -связи. Такая комбинация условий называется стереоэлектронным требованием.

Ниже эта реакция изображена в проекциях Ньюмена.

В результате реакции из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Она является стереоспецифической реакцией.

Уравнение cкорости реакции Е 2 имеет такой же вид, как и уравнение скорости реакции SN 2. Они отличаются только значениями констант скоростей реакций.

V(SN2 )= k [R-Br] [OНӨ]

V(E2) = [R-Br] [OНӨ]

Направление элиминирования - правило Зайцева.

 

Основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными Сb -атомами является наиболее устойчивый (наиболее алкилированный) алкен.

Основным продуктом реакции элиминирования 2-хлорбутана является транс -2-бутен (соотношение цис- и транс -изомеров 1:6). Активированный комплекс, возникающий при образовании транс- изомера, менее пространственно затруднен и более устойчив, и, следовательно, скорее образуется, чем активированный комплекс, ведущий к цис -изомеру.

В некоторых случаях в качестве основного продукта реакции образуются наименее замещенные алкены, о таких реакциях говорят, что они протекают по Гофману. Отступление от правила Зайцева имеет место в случае возникновения больших стерических затруднений в переходном состоянии.

Бóльший по сравнению с галогенами объем уходящей группы способствует увеличению количества продукта по Гофману (табл. 11.3, 11.4).

 

Таблица 11.3

Состав продуктов Е 2-реакции 2-замещенных пентанов

(под действием C2H5OӨKÅ)

  R - G Массовая доля, %
CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
   
   
   

Количество продукта Гофмана в реакци Е 2 возрастает с увеличением объема основания.

 

Таблица 11.4


Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 260 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Антрацен и фенантрен | Пятичленные гетероциклы | Химические свойства | Строение пиридина | Химические свойства | Хинолин | ГАЛОГЕНАЛКАНЫ | Бимолекулярное нуклеофильное замещение | Мономолекулярное нуклеофильное замещение | Мономолекулярного нуклеофильного замещения |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Амбидентные ионы| Состав продуктов реакции трет-пентилбромида

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.008 сек.)