Термодинамика образования новой фазы.

Процесс конденсации образования новой фазы может быть, на уже имеющейся поверхности или в результате роста зародышей, самопроизвольно возникших при флуктуациях плотности и концентрации вещества в системе.

В первом случае он называется гетерогенным, а во втором гомогенным. Рассмотрим второй случай. Конденсация вещества здесь происходит на поверхности ядер конденсации (зародышей). Размеры их очень малы и в связи с этим они обладают большой поверхностной энергией. Реакционная способность зародышей больше чем у макрофазы. Имея большую кривизну (мало r) зародыши из-за большой упругости пара над поверхностью могут легко испариться.

Потому, чтобы процесс конденсации вещества продолжался в системе, должно быть пересыщение по этому веществу. Под степенью пересыщения γ понимают соотношения: ; , где
P,C – давление и концентрация насыщения пара, раствора.

P_S, C_S – равновесное давление, концентрация.

При гомогенной конденсации γ может быть очень большим. Вода в облаках может находиться в жидком состоянии даже при -20÷-40ºС. γ достигает 10³ – 10⁴.

Началу образования новой фазы – возникновению зародышей соответствуют γ называемая критической степенью пересыщения. Она зависит от природы вещества, наличия неоднородностей, примеси, условий процесса.

Потенциальным барьером образования зародышей является поверхностная энергия. “G” образования зародышей из “Ж” и “Г” фаз имеет объёмную и поверхностную составляющие. ∆G – определяется разностью μ вещества в “Ж” и парообразным состоянием:

,
n – число молей вещества в зародыше
V – объем зародыша

, полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша:

При μ_ж>μ_п (р<p_s) ∆G>0 – новая фаза не образуется

При μ_ж<μ_п (р>p_s) знак ∆G зависит от величины S, а значит от размера зародыша, его радиуса.

r_кр – соответствует моменту, когда возникновение и исчезновение зародышей равновероятно

при r<r_кр фаза образоваться не _будет

r>r_кр будет.

Критическая степень пересыщения связана с r_кр соотношением

; ;

2/3G_кр компенсируется химической составляющей энергии, а 1/3 поверхностной ;

т.е. чем больше γ, тем меньше G образования зародышей и тем меньше r_кр

∆G_кр зависит от σ в кубе, поэтому уменьшение σ может уменьшать r_кр

σ может уменьшаться за счёт увеличения φ на поверхности зародышей (камера Вильсона). Зародыши несущие заряд образуются при меньших γ_кр. Для гетерогенной конденсации закономерности образования новой фазы аналогично. Здесь важны явления адгезии и смачивания, т.е. чем сильнее взаимодействие с уже имеющейся поверхностью, тем меньше γ_кр.

В целом процесс образования новой фазы имеет две выраженные стадии: 1. образование зародышей; 2. рос зародышей. Структура, дисперсность новой фазы будут определяться соотношением скоростей этих процессов, которые зависят от γ, природы вещества.

3.1 Кинетика образования новой фазы в системе “Ж – Т”.

Дата добавления: 2015-07-24