Реакції радикалів

Залежно від умов вільні радикали можуть вступати у такі реакції і перетворення:

1) рекомбінації

2) диспропорціювання

3 ) фрагментації

4) перенесення

5) приєднання

Реакції приєднання у хімії полімерів належать до найважливіших, а саме є ініціюванням. Аналогічно до утвореного радикала може приєднуватись наступна молекула мономера, внаслідок чого відбувається зростання ланцюга..

З наведеної схеми бачимо, що приєднання радикала до ненасиченої сполуки (мономера) не завжди викликає утворення нової активної системи. У такому разі також можлива його дезактивація.

Реакції рекомбінації і диспропорціонування є обриванням ланцюга. У першому випадку реакція рекомбінації приводить до приєднання двох радикалів. Енергія активації такої реакції є або нульовою, або має невеликі значення. Якщо утворена рекомбінацією молекула через певний час не позбудеться надлишку енергії, то настане її дисоціація. За нормальних умов (температура і тиск) молекули беруть участь у 10⁸—10⁹ зіткненнях упродовж однієї секунди. Проте частота коливання простої двоатомної молекули - близько 101³ с^_1. Звідси маємо, що рекомбінація є доволі повільною реакцією. Зі збільшенням молекулярної маси радикала час його життя також зростає. Починаючи з простих алкільних радикалів, вище від метильного, вони рекомбінують зі швидкістю на порядок, а розгалужені навіть на три порядки меншою, порівняно з тією, яку можна було б передбачити теоретично. Макрорадикали мають ще довший час життя. Наступним чинником, що впливає на життєздатність радикала, є наявність у системі розчинника. У такому разі, з погляду так званого ефекту "клітки", відбувається дифузія радикалів з неї. Це призводить до того, що швидкість рекомбінації контролюється швидкістю дифузії.

Реакції рекомбінації спричиняють:

- зникнення кінетичних ланцюгів;

- раптове збільшення молекулярної маси полімеру;

- "викривлене" приєднання різних радикалів.

Під час диспропорціювання спостерігається перенесення атома водню з одного радикала до іншого з утворенням сполуки, що містить подвійний зв'язок.

Для оцінювання реакцій, що відбуваються диспропорціюванням і реком­бінацією, вводять величину А, яку визначають за формулою

де к_д і к_р - константи швидкості реакції диспропорціювання і рекомбінації, відповідно.

Наступною реакцією вільних радикалів є фрагментація. Вона є відчутною на перших стадіях полімеризації (на стадії ініціювання).

Реакція перенесення характерна для глибших стадій полімеризації. Істотною особливістю цієї реакції є перенесення зростання кінетичного ланцюга на іншу молекулу. Завдяки останній реакції можна:

- збільшити час полімеризації;

- викликати сповільнення процесу;

- регулювати швидкість реакції;

- регулювати молекулярну масу полімеру.

Зважаючи на перелічені чинники, необхідно відповідно підібрати ініціа­тор, розчинник та інші додатки.

Дата добавления: 2015-07-24