Комплексонометрия

Комплексонометрия основана на реакциях между ионами металлов и аминополикарбоновыми кислотами и их производными (комплексонами), в результате которых образуются прочные внутрикомплексные соединения (комплексонаты).

Применяют следующие комплексоны:

Комплексон I, Комплексон II

нитрилотриуксусная кислота: этилендиаминтетрауксусная

кислота, ЭДТУК, H₄Y:

Комплексон III, динатриевая Комплексон IV,

соль ЭДТУК, торговое название диаминциклогексантетра-

«Трилон Б», ЭДТА, Na₂H₂Y: уксусная кислота:

В практике анализа наиболее часто используют комплексон III (ЭДТА) Nа₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂×2H₂O в связи с лучшей растворимостью его в воде. С катионами металлов ЭДТА образует комплексные соединения в соотношении 1:1. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и в большинстве растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА для титриметрического определения солей металлов.

Этилендиаминтетрауксусная кислота - слабая четырехосновная кислота (H₄Y), которая диссоциирует по четырем ступеням: рК₁ = 2,07; рК₂ = 2,75; рК₃ = 6,24; рК₄ = 10,34. Поэтому ЭДТА в кислой среде (рН 4-5) находится в виде H₂Y^2-, в слабощелочной (рН 8-9) переходит в HY^3-, в сильнощелочной (рН > 12) находится в форме Y^4-.

Реакция комплексообразования проходит между полностью ионизированной формой Y^4- и ионами металла и характеризуется концентрационной константой образования, или устойчивости, b(MY^n-4):

Mⁿ⁺ + Y^4- Û MY^n-4,

(42)

Концентрация Y^4- сильно понижается при повышении кислотности среды. Влияние рН среды учитывают с помощью коэффициента побочной реакции a(Y) (мольной доли Y^4–), находимого из соотношения:

где С(Y) – общая концентрация всех форм ЭДТА, не входящих в состав комплекса МY^n–4.

Подставив в (42) вместо [Y^4-] выражение C(Y)×a(Y), можно получить значение условной константы устойчивости комплекса b`(МY^n–4), которое изменяется в зависимости от рН среды:

(43)

Значения a(Y), рассчитанные для ЭДТА при различных значениях рН, приведены в табл. 13, константы устойчивости комплексов ионов металлов с ЭДТА - в табл. 14.

Таблица 13

Коэффициент побочной реакции a(Y)

pH	a(Y)	pa(Y)	pH	a(Y)	pa(Y)
	5,7×10^-18	17,2		5,0×10^-3	2,3
	2,9×10^-14	13,4		5,0×10^-2	1,3
	2,0×10^-11	10,7		3,3×10^-1	0,46
	3,0×10^-9	8,5		8,3×10^-1	0,07
	3,0×10^-7	6,5		9,8×10^-1	0,03
	2,0×10^-5	4,7		1,0
	4,3×10^-4	3,3		1,0

Поскольку на проведение комплексонометрического титрования сильное влияние оказывает рН среды, процесс титрования ведут в присутствии буферных растворов. Буферные смеси связывают выделяющиеся при титровании H₃O⁺-ионы, смещая тем самым равновесие реакции в сторону образования комплекса.

Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной полнотой (99,99%) и могла быть использована в количественном анализе, условная константа устойчивости комплекса должна быть больше 10⁸. В этом случае остаточные концентрации [Mⁿ⁺] и C(Y) в момент эквивалентности не превышают 0,01% от исходной концентрации.

Таблица 14

Константы устойчивости

этилендиаминтетраацетатных комплексов

I_c = 0,1

Комплексный ион	β	lgβ	Комплексный ион	Β	lgβ
AgY^3–	2,09∙10^7	7,32	FeY^2–	2,14∙10^14	14,33
AlY^–	1,35∙10^16	16,13	FeY^–	1,26∙10^25	25,10
BaY^2–	6,03∙10^7	7,78	HgY^2–	6,31∙10^21	21,80
CaY^2–	3,72∙10^10	10,57	MgY^2–	4,90∙10^8	8,69
CdY^2–	3,89∙10^16	16,59	MnY^2–	1,10∙10^14	14,04
CoY^2–	1,62∙10^16	16,21	NiY^2–	4,17∙10^18	18,62
CoY^–	1,00∙10^36	36,00	PbY^2–	1,10∙10^18	18,04
CrY^–	1,00∙10^24	24,00	SrY^2–	4,27∙10^8	8,63
CuY^2–	6,31∙10^18	18,80	ZnY^2–	3,16∙10^16	16,50

Дата добавления: 2015-07-26