На направление окислительно-восстановительных реакций

Влияние кислотности среды на окислительно–восстановительные свойства веществ необходимо учитывать в нескольких аспектах:

7.1 В зависимости от кислотности среды могут меняться химическая форма и соответственно свойства веществ (как исходных, так и продуктов реакции).

Например, типичный окислитель Cr(+6) в щелочных средах существует в форме хромат-ионов, а в кислых средах – дихромат-ионов. Сильные окислительные свойства проявляют дихроматы, но не хроматы.

Хром(+3) в кислых средах существует в виде катионов Cr³⁺, в нейтральной и слабощелочной средах – в виде Cr(OH)₃, в сильнощелочной – в виде [Cr(OH)₄]^–. При этом Cr³⁺ проявляет очень слабые восстановительные свойства, а Cr(OH)₃ и [Cr(OH)₄] ^– окисляются довольно легко;

7.2 Ионы водорода (или гидроксид–ионы) могут участвовать в окислительно–восстановительном превращении заданных веществ, и поэтому их концентрация влияет на равновесие (в соответствии с принципом Ле–Шателье и с уравнением Нернста).

Например, превращение 2Cl^– «Cl₂ + 2e^– от pH не зависит, т.к. химическая форма исходного вещества и продукта не зависит от pH, и ионы H⁺ или OH^– в равновесии не участвуют.

Однако окисление нитрит-ионов NO₂^– + H₂O ® NO₃^– + 2H⁺ + 2e от pH раствора зависит, причем по двум причинам:

– во–первых, в кислой среде нитрит-ионы преимущественно связаны, и в реакции участвуют не NO₂^–, а молекулы HNO₂ (т.е. меняется химическая форма): HNO₂ + H₂O «NO₃^– + 3H⁺+2e,

– во–вторых, в равновесии участвуют ионы H⁺; и их влияние можно оценить с помощью принципа Ле–Шателье (качественно), и с помощью уравнения Нернста (количественно).

По Ле–Шателье увеличение с(H⁺) смещает равновесие влево (восстановительные свойства HNO₂ уменьшаются).

0,059 [NO₃^–][H⁺]²

Из уравнения Нернста: Е = Е⁰ + ––––– lg –––––––––

2 [NO₂^–]

следует, что чем больше [H⁺], тем больше Е, тем меньше восстановительные свойства HNO₂. Из приведенного выше анализа следует общий вывод:

Если в реакции участвуют оксосоединения, то большие окислительные их свойства проявляются в кислой среде, а большие восстановительные – в щелочной.

7.3 С изменением pH может меняться путь превращения окислителя (восстановителя). Например, сильно зависят от pH варианты восстановления перманганат – ионов: в кислой среде продуктом их восстановления будут ионы Mn²⁺, в нейтральной и слабощелочной (слабокислой) – MnO₂, в сильнощелочной – ионы MnO₄^2–.

Перечисленные выше эффекты нередко оказываются существенными при выполнении эксперимента. Так, рассмотренные особенности перманганата калия необходимо учитывать в количественном анализе (перманганатометрии): этот окислитель применяют только в сильно кислых растворах.

Очевидно, что выбор кислотности среды должен быть составной частью решения задачи по подбору окислителя (восстановителя) в заданном превращении вещества.

8 Прогнозирование продуктов окислительно–восстановительных

Дата добавления: 2015-07-18