Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

П р и м е р 3.2.3.

Пентамминофосфатный комплекс кобальта(Ш) (А) последовательно преобразуется в присутствии избытка щелочи при 5ºС: OH O

(H3N)5Co-O-P=O OH (H3N)4Co -O-P=O + OH (H3N)4Co P=O

X O H2N O (+X) H2N O

Все 3 формы комплекса дают разные сигналы от атома 31Р в спектре ЯМР, что позволило измерить изменение их относительных количеств во времени.

Зависимость % содержания исходной формы представлена так:

τ, мин            
[A]/ [A]0, %            

Максимальное содержание промежуточной формы (30%) достигается через 21 мин. Определить константы скорости k1 и k2.

Решение. Константу скорости k1 легко определить по кинетической кривой реагента, построив график ln [A]/ [A]0 − τ. Отсюда k1=0,0375 мин-1; k2 может быть найдена по уравнению 3.10: [P]max/[A]0 = exp (-k2τmax).

k2 = -(ln 0,3)/21 = 0,0573 мин-1.

 

4. Механизмы сложных реакций.

4.1. Для следующего гипотетического механизма реакции:

а) написать выражения для скорости изменения концентрации каждого вещества А, В и С;

б) получить выражение для квазистационарной концентрации промежу-точного вещества В через концентрации реагента А и продукта С;

в) с учетом результата б) получить результаты для скорости исчезновения вещества А и для скорости образования вещества С.

4.2. Реакция взаимодействия катализатора Уилкинсона RhClL3, где L=P(C6H5)3, с водородом, приводящая к образованию активной формы этого катализатора RhClL2H2, способной вести процесс гидрирования алкенов, может быть описана следующей схемой:

RhClL3 RhClL2 + L

RhClL3 + H2 RhClL3H2

RhClL2 + H2 RhClL2H2

Используя метод квазистационарных концентраций для RhClL2, выведите уравнение расходования водорода. В каких условиях наблюдается первый порядок по водороду?

4.3*. Предполагается, что реакция в растворе

I- + OCl- = OI+Cl

имеет следующий механизм

В первой и третьей реакцией быстро устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей. Выведите кинетическое уравнение реакции, соответствующее этому механизму. Оказывает ли какое-либо вещество тормозящее влияние?

4.4. Для гомогенной реакции превращения пара-водорода, имеющего антипараллельные спины протонов, в орто-водород с параллельными спинами ядер предложен следующий механизм:

k1

Н2 + М 2 H + M

k2

H + p-H2 o-H2 + H

k3

2 H + M Н2 + М

M - некоторая частица, которая служит для подвода и отвода энергии ре. Выведите уравнение для скорости образования o-H2, используя метод квазистационарных концентраций. Каков наблюдаемый порядок конверсии пара-орто-водорода?

4.5*. Предложите механизм реакции

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O,

зная, что скорость реакции подчиняется уравнению

(Пишите любой механизм получаете выражение для скорости и сравниваете выражение. В случае несовпадения заново повторяете процедуру)

4.6. Реакция термического разложения азотной кислоты при 4000С описывается уравнением

2HNO3 = H2O + O2 + NO2 + NO

и протекает по механизму

 

Выведите уравнение скорости расходования азотной кислоты в квазистационарном режиме. Как изменится порядок реакции по реагенту по мере увеличения степени конверсии? Какой из продуктов оказывает тормозящее действие?

 

4.7. Для реакции термического разложения озона

2 O3 = 3 O2

предложен радикальный механизм:

O3 O2 + O

O + O2 O3

O + O3 2 O2

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазистационарном режиме. Как изменится это уравнение: если лимитирующей стадией будет: а) первая стадия механизма, б) вторая стадия механизма. Какие порядки по реагенту и продукту будут наблюдаться в этих случаях?

 

 

4.8. Экспериментально показано, что реакция

2Ce4+ + Tl+ = Tl3+ + 2Ce3+

протекает в растворе очень медленно, но ускоряется в присутствии ионов серебра, причем скорость реакции становится пропорциональной концен- трации ионов Ag+.

Для реакции предложен следующий механизм:

Ce4+ + Ag+ Ce3+ + Ag2+ (k1,k-1)

Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+ (k2)

Tl2+ + Ce4+ Tl3+ + Ce3+ (k3)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Tl3+), используя МКСК для иона Ag2 и Tl2+. Какие порядки по реагентам и катализатору наблюдаются при этом? Какой из продуктов тормозит реакцию? Как преобразуется кинетическое уравнение, если k-1>> k2? Какая стадия является лимитирующей в этом случае?

4.9. Известно, что ионы меди ускоряют реакцию восстановления железа(Ш) ионами V2+:

Fe3+ + V2+ = Fe2+ + V3+

Для реакции предложен следующий механизм:

V2+ +Cu2+ V3+ + Cu+ (k1, k-1)

Cu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+ (k2)

Запишите выражение для скорости образования продукта (Fe2+), используя МКСК для иона Cu+. Как изменится выражение для скорости реакции, если k2>> k-1? Какая реакция будет лимитирующей в этом случае?

4.10. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в производных алканов (SN1) протекают по схеме

k1

R-Х R+ + X-,

k-1

R+ + Y - RY

В зависимости от условий реакции могут протекать либо в квазистационарном режиме, либо в предельных случаях лимитироваться а) реакцией гетеролиза RX (первая стадия) или б) присоединением заместителя Y к алкилкатиону. Выведите уравнения скорости для всех трех вариантов и выясните, различимы ли кинетически эти механизмы.

4.11. Реакция замещения лигандов в комплексах кобальта, протекающая в среде метилового спирта, часто описывается диссоциативным механизмом, например:

Co(en)2Cl2+ Co(en)2Cl2+ + Cl`

Co(en)2Cl2+ + X- Co(en)2ClX+,

где en - бидентатный лиганд этилендиамин. Подтверждением этого механизма считается тот факт, что скорости замещения хлорид-иона на Х (NO3-, Br-, NCS-, *Cl-) (радиоактивный изотоп хлора) одинаковы. Какая стадия процесса в этом случае определяет скорость всей реакции? Выведите также кинетическое уравнение для квазистационарного режима реакции (полагая стационарной концентрацию кооддинационно ненасыщенного комплекса Co(en)2Cl2+) и определите, в каких условиях оно переходит в предельную форму уравнения 1-го порядка.

4.12. Соли меди (II) могут катализировать восстановление водородом в кислых водных растворах некоторых окислителей, таких как Cr(VI), IO3-, Ce+4. Реакции протекают по следующему механизму:

Cu2+ + H2 CuH+ + H+ ,

CuH+ + Cu2+ 2 Cu+ + H+,

2 Cu+ + S 2 Cu2+ + Q,

где S и Q окисленная и восстановленная формы субстрата. Последняя стадия протекает быстро и не влияет на кинетику процесса. Используя метод квазистационарных концентраций для промежуточного комплекса CuH+ выведите кинетическоеуравнение этой реакции. Каково влияние кислотности среды на скорость процесса?

4.13. Кинетика окислительно-восстановительной реакции церия(IV) с солью хрома (III) в среде серной кислоты с постоянной кислотностью

3 Сe4+ + Cr3+ + 4 H2O = 3 Ce3+ + HCrO4- + 7 H+

включает стадии с образованием неустойчивых состояний Cr(IV) и Cr(V):

Сe(IV) + Cr(III) Ce(III) + Cr(IV),

Ce(IV) + Cr(IV) Ce (III) + Cr(V),

Ce(IV) + Cr(V) Ce(III) + Cr(VI).

Выведите кинетическое уравнение реакции в квазиравновесном режиме с лимитирующей стадией превращения Cr(IV) в Cr(V). Каковы наблюдаемые порядки по реагентам? Какие продукты оказывают тормозящее влияние на реакцию?

4.14. Для реакции разложения аминонитрита, протекающей в водном растворе,

NH2NO2 → H2O +N2O (г)

предложен следующий механизм:

NH2NO2 + H2O NHNO2 + H3O+ (k1,k-1)

NHNO2 OH +N2O (k2)

OH+ H3O+ 2H2O (k3 ,k-3)

Выведите уравнение скорости образования N2O, если лимитирующей стадией служит 2-ая реакция. Объясните, почему реакция ускоряется гидроксильными ионами?

4.15. Скорость реакции 2H2 + 2NO → N2 + 2H2O описывается кинетическим уравнением: r = k[NO2]2[H2]. Согласуется ли с этим уравнением предло- женрый механизм:

2NO N2O2 (k1, k-1)

N2O2 + H2 → H2O +N2O (k2)

H2 +N2O → N2 + H2O (k3)

В каком режиме протекает реакция? Какая стадия является лимитирую- щей?

4.16. Известно, что оксид азота NO катализирует реакцию окисления SO2 молекулярным O2. Был преложен следующий механизм реакции:

2NO + O2 2NO2 (k1,k-1)

NO2 + SO2 NO + SO3 (k2,)

Выведите выражение для скорости образования SO3 в квазиравновесном режиме. Каковы порядки реакции по реагентам и катализатору? Оказыва- ет ли продукт тормозящее действие?

4.17. Для реакции диспропорционирования фурфурола (реакция Канниццаро) 2RCHO + OH → RCOO + RCH2OH

предложен следующий механизм:

 

RCHO + OH2RCH(OH)O (k1,k-1)

RCH(OH)O + OH RCHO22− + H2O (k2,k-2)

RCHO22− + RCHO RCOO+ RCH2O, (k3)

где R = C4Н4О.

Выведите кинетическое уравнение образования продуктов при квазиравновесном протекании реакции. Каковы порядки по реагенту и щелочи? Какая стадия является лимитирующей?

4.18. Для реакции гидрирования олефина с использованием родиевого катализатора RhH(CO)(PPH3)2 предложена схема реакции:

RhH(CO)(PPH3)2 + олефин Rh(алкин)(CO)(PPH3)2 (k1,k-1)

Rh(алкин)(CO)(PPH3)2 + H2 RhH(CO)(PPH3)2 + алкан (k2)

Получите выражение для скорости образование алкана при условии:

а) лимитирующей стадии – первой

б) лимитирующей стадии – второй.

4.19. Конденсация ацетона (CH3)2CO –(AH) в водном растворе катализируется основаниями (B), которые обратимо реагируют с ним с образованием карбокатиона C3H3O- .- (A-) Карбоанион реагирует с молекулой ацетона и дает продукт реакции. Указанные стадии можно описать следующим образом:

AH + B ↔ A- + BH. (k1, k-1 )

A- + AH → Продукт ( k2 )

 

Используя метод квазистационарных концентраций, найдите концентрацию карбаниона и выведите уравнение для скорости образования продукта.

 

 

Раздел 5.

Многостадийные и цепные реакции

 

5.1. Реакция получения уксусного альдегида из этилена в разбавленных водных растворах хлорида палладия, присутствующего в форме комплексного иона PdCl42−, и окислителя (Ох), например хлорида меди или хинона

C2H4 + H2O + Ox = H3C-CHO + RedН2

протекает по следующему механизму

PdCl42− + C2H4 p-PdCl3(C2 H4) + Cl (k1,k-1)

PdCl3(C2 H4) + H2O p-PdCl2(H2O)(C2 H4) + Cl (k2,k-2)

p-PdCl2(H2O)(C2 H4) p-PdCl2(OH)(C2 H4) + H+ (k3,k-3)

p-PdCl2(OH)(C2 H4) s-PdCl2(C2 H4OH) (k4)

s-PdCl2(C2 H4OH) CH3CHO + Pd0 + HCl + Cl (k5)

Pd0 + 2 HCl + 2 Cl + Ох PdCl42− + RedH2. (k6)

Лимитирующая стадия процесса представляет собой превращение p-комплекса в s-органическое соединение (4 стадия), а предыдущие стадии являются быстро устанавливающимися равновесиями. Напишите кинетической уравнение этой реакции в квазиравновесном режиме, определите порядки по реагентам, а также по ионам хлора и водорода. Какие частицы оказывают тормозящее влияние на скорость реакции?

5.2. Восстановление азурина (комплекса Cu(II) c протеином) в избытке дитионита (S2O42-) изучалось по убыли поглощения света азурином при 625 нм при рН 9,2 и температуре 25ºС. Показано, что реакция подчиняется уравнению первого порядка по азурину с наблюдаемой константой скорости, зависящей от избыточной концентрации дититнит-иона:

[S2O42-]·103 2,5 5,0 7,5        
kнабл-1              

Покажите, что реакция может протекать двумя путями:

1) S2O42− + Сu(II) SO2 + Сu(I) + SO2

2) S2O42− 2 SO2

SO2 + Сu(II) = SO2 + Сu(I).

В последнем лимитирующей стадией служит вторая реакция. Каковы порядки по дититнит-иону в каждом из путей? Определите константы скорости в 2-х параллельных реакциях, построив график в координатах

kнабл / [ S2O42-]1/2 =f( [ S2O42-])1/2.

5.3. Реакция Канниццаро с участием альдегидов

2RCHО + OH = RCH2OН + RCОO2

протекает по следующей схеме:

 

RCOH + OHRCH(OH)O (k1,k-1)

RCH(OH)O+ RCНО RCOOН + RCH2O (k2) перенос гидрид-иона

RCOOН + RCH2O RCOO + RCH2OН, (k3)

где R = Ph

Выведите уравнения скорости для образования бензоат-иона, используя МKCK для промежуточного аниона. Какая стадия является лимитирующей, если экспериментально установлено, что реакция описывается уравнением 3 порядка, 1-го по щелочи и 2-го по бензальдегиду?

5.4. Для реакция хлорирования ароматических соединений (ArH) хлорнова-тистой кислотой в присутствии хлорной кислоты

АrH + HClO = ArCl + H2O

был предложен следующий механизм:

HClO + H3O+ H2ClO+ + H2O

H2ClO+ Cl+ + H2O

ArH + Cl+ H-Ar+-Cl

H-Ar+-Cl ArCl + H+

Установлено: что скорость хлорирования активных ароматических соединений, таких как фенол и его метиловый эфир анизол не зависит от концентрации ArH, в то время как для малоактивного соединения бензолсульфокислоты уравнение скорости имеет первый порядок по ArH. Какие стадии являются лимитирующими в этих двух случаях? Напишите полностью их кинетические уравнения и укажите, какие факторы влияют на скорость реакции.

5.5. Для инициируемого радиацией распада некоторых органических нитратов при комнатной температуре предложен следующий механизм:

k1

RONO2 + Æ RONO + ·O·

k-1

RONO + ·O· RONO2

k2

RONO2 + ·O· RONO + O2

Символ Æ обозначает некоторую дозу ионизирующей радиации. Сделав предположение о стационарной концентрации атомов ·O·, выведите уравнение для скорости образования NO2.

5.6. Образование g-лактона протекает по следующей схеме:

2H2O OH+ H3O+ быстро

HOCH2CH2CH2COOH + OH HOCH2CH2CH2COO+ H2O

HOCH2CH2CH2COO + H3O+ CH2CH2CH2C=O + 2H2O

О

Выведите уравнение для скорости реакции образования g-лактона методом квазистационарных концентраций для HOCH2CH2CH2COO-.

В какой среде быстрее протекает реакция?

5.7. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается уравнением

Получите это уравнение, зная, что цепная реакция идет по следующей схеме:

k0

Cl2 + hν 2Cl· зарождение цепи

k-1

Cl· + HCOOH COOH· + HCl продолжение

k2

Cl2 + COOH· HCl + CO2 + Cl· цепи

k3

Cl· + стенка 1/2Cl2 обрыв цепи

5.8. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе

C2Cl4 описывается уравнением

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

k0

Cl2 + hν 2Cl·

k-1

Cl· + C2Cl4 C2Cl5·

k2

C2Cl5· + Cl2 C2Cl6+ Cl·

k3

C2Cl5· + C2Cl5· C2Cl6 + C2Cl4

 

5.9. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

k0

C2H4Cl2 C2H4Cl· + Cl·

k-1

Cl· + C2H4Cl2 C2H3Cl2· + H·,

k2

C2H3Cl2· C2H3Cl· + Cl·

k3

C2H3Cl2· + стенка C2H3Cl2· адс.

Используя метод квазистационарных концентраций выведите кинетическое уравнение реакции.

5.10. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe2+

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2 O2

идет по следующей схеме:

k1

Fe2+ + H2O2 FeOH2+ + HO·

k-2

Fe2+ + HO· FeOH2+,

k3

HO· + H2O2 HO2· + H2O

k4

HO2· + Fe3+ Fe2+ + H+ + O2 .

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО· и НО2·. Используя метод квазистационарных концентраций, выведите кинетическое уравнение расходования Fe2

5.11*. Для реакции разложения пентоксида диазота

N2O5 = 2NO + 1/2O2

при 700 К предложен следующий механизм:

k1

N2O5 NO3· + NO2,

k-1

NO3· + NO2 N2O5,

k2

NO3· + NO2 NO2 + NO· + O2

k3

NO + N2O5 3 NO2

Выведите кинетическое уравнение реакции, используя метод квазистационарных концентраций для NO и NO3·. Согласуется ли этот механизм со следующими данными?

t, ч          
Робщ, мм.рт.ст.          

 

Рассчитайте наблюдаемую константу скорости реакции..

5.12. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана

 

2CH4 = C2H6 + H2

k0

CH4 CH3· + H·,

k-1

CH3· + CH4 C2H6 + H·,

k2

H· + CH4 CH3· + H2

k3

CH3· + H ·+ M CH4 + M

М - некоторая молекула (возможно, CH4 или C2H6), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C2H6.

5.13. Реакция термического распада пентоксида диазота

   
N2O5 = 2NO + 1/2O2

характеризуется следующим механизмом:

k1

N2O5 NO3· + NO2,

k-1

NO3· + NO2 N2O5,

k2

NO3· + NO2 NO2 + NO· + O2

k3

NO + N2O5 3 NO2

 

Выведите уравнение для скорости реакции, используя метод квазистационарных концентраций для активных промежуточных частиц NO и NO3. Определите, какая стадия является лимитирующей.

5.14. С помощью метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакции хлора с водородом по следующей схеме:

k0

Cl2+ M 2Cl· + M,

k-1

Cl· + H2 HCl + H·,

k2

H· + Cl2 HCl + Cl·

k3

H· + O2 HO2·

k4

Cl· + O2 ClO2

k5

Cl· + стенка 1/2Сl2

где М - некоторая частица активирующая процесс диссоциации молекул хлора. Скорость реакции примите равной половине скорости по продукту (HCl). В промежуточных и конечном кинетических уравнениях пренебрегите членами, содержащими парные произведения констант скоростей зарождения и обрыва цепи - k1, k4, k5 и k6.

5.15. Для реакции гомогенного пиролиза этана, протекающей по следующему основному маршруту

C2H6 = C2H4 + H2,

предложен следующий механизм:

Выведите кинетическое уравнение образования этилена, используя метод квазистационарных концентраций. Каков порядок реакции по реагенту в этом уравнении? Тормозится ли реакция продуктами? Есть ли в механизме лимитирующая стадия?

5.16. Реакция термического разложения ацетальдегида характеризуется следующим стехиометрическим уравнением основного маршрута:

CH3-CHO = CH4 + CO

 

и протекает по механизму:

 

Каков наблюдаемый порядок реакции в кинетическом уравнении образования метана, если реакция протекает в квазистационарном режиме? Имеется ли в этом механизме лимитирующая стадия?

 


Дата добавления: 2015-07-17; просмотров: 488 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
CH2CH2Cl -HCl CH2CH2OH -HCl CH2CH2OH| Решение задачи 1.

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.072 сек.)