Основы метода. Одним из методов измерения размеров пор является ртутная порометрия

Одним из методов измерения размеров пор является ртутная порометрия. Она основана на принудительном введении (интрузии) ртути в поры твердого тела. Поведение жидкости в пористых материалах зависит от ее взаи­модействия с твердым телом, т.е. от действия поверхностных сил. Это взаимодействие характеризуется краевым углом 9. Если 6 < 90° — жидкость по отношению к данному твердому телу называется смачи­вающей, если 0 > 90° — несмачивающей.

Рис. 3. Профили менисков смачивающей (а) и

несмачивающей (б) жидкостей в цилиндрических

или щелевидных порах разного размера.

Мениск смачивающей жидкости в капиллярах имеет вогнутую форму, жидкость под мениском находится под отрицательным давлением, величина которого выражается высотой ее подъема в капилляре (рис. 3, а). Именно поверхностные силы вызывают сокодвижение в растениях, подъем жидкости от корней до листьев. Другие примеры — подъем керосина по фитилю в лампе, подъем грунтовых вод в почвах.

Мениск несмачивающей жидкости, наоборот, имеет выпуклую форму, жидкость под ним находится под положительным давлени­ем, мерой которого является опускание жидкости в капилляре (рис. 3, б). Разность давлений в газовой и жидкой фазах, разделенных искривленным мениском, в общем случае выражается уравнением Юнга — Лапласа

ΔP = σ (1/r₁ + 1/r₂) (1)

где σ — поверхностное натяжение жидкости, r₁ и r₂ — главные радиусы кривизны мениска. Для частных случаев сферического и цилиндрического менисков, соответственно

ΔP = 2σ/r (2)

ΔP = σ/r (3)

Чтобы ртуть вошла в цилиндрический капилляр или щелевид-ную пору и ее уровень сравнялся с уровнем плоской поверхности жидкости, необходимо приложить давление, выражаемое уравне­ниями (2) и (3) соответственно, причем r является ради­усом сферического или цилиндрического мениска ртути. Для того, чтобы от радиуса мениска перейти к радиусу цилиндрической поры r_р или полуширине b/2 щелевидной поры, необходимо рассмот­реть геометрическое соотношение обоих радиусов. Как видно из рис. 4.

r_p = r- cosα = -r- cos(180 — α) = - г ·cos θ,

b/2 = r·cosα = -r-cos(180-α) =-r -cosθ, (4)

где θ — краевой угол для ртути на материале данной природы.

Из уравнений (2)-(3) следует:

ΔP = - (2σ ·cosθ) /r_р ΔP = - σ ·cosθ /b/2 (5)

т.е.

r_р = - (2σ ·cosθ) /ΔP, b/2= - σ ·cosθ / ΔP (6)

Эти уравнения известны под названием уравнений Уошберна. Они выражают зависимость давления, необходимого для введения несмачивающей жидкости в капилляр, от его радиуса или от полуширины щели, от природы жидкости (через величину σ) и при­роды твердого тела (через величину θ). Для ртути при комнатной температуре разными исследователями получено значение а от 466 до 485 дин/см, а значение θ для материалов разной природы варьиро­вало от 135 до 180°. Но для большинства из них этот интервал уже — от 135 до 150. Однако было показано, что столь большой разброс для этих величин в значительной мере объясняется использованием для измерений ртути, содержащей примеси. Конечно, было бы идеально для каждого исследования порис­той структуры проводить параллельные изме­рения краевого угла на материале данной природы.

Рис. 4. Соотношение радиуса г сферического или цилиндрического менисков и радиуса r_р ци­линдрической поры или полуширины b/2 щеле­видной поры.

Однако это потребовало бы монтажа специальной аппаратуры и дополнительных затрат времени. Кроме того, в большинстве слу­чаев требуется проводить относительное определения пористой струк­туры для серии образцов с неизменной природой поверхности. Тогда ошибка измерений при использовании одного значения θ состав­ляет постоянную величину и не имеет значения.

В большинстве работ применяют о = 480 дин/см и 6 = 140°. При этих значениях формулы (6) принимают вид

r_р (нм) = 7550/P, b/2 (нм)= - 3775 / P (7)

Эти выражения являются приближенными, поскольку в них использованы постоянные значения σ и θ, а вместо разности давлений ΔP — абсолютное манометрическое давление (в атм). Кроме того, в них пренебрегается дополнительным давлением, создаваемым переменной в ходе опыта высотой столбика ртути в капилляре (см. далее). Только при очень малых давлениях, когда ртуть вхо­дит в широкие поры и опыт ведут в так называемом поромере низ­кого давления, эта величина имеет существенное значение, и она входит в расчеты.

Еще раз подчеркнем, что указанные выше соотношения относятся к модели непересекающихся цилиндрических или щелевидных пор, т.е. их применение фактически дает представление не о реальной структуре пор в твердом теле, а о структуре пор в заменяющей его модели, ртутная порограмма для которой и экспериментальная порограмма на исследуемом образце идентичны. Поэтому различие структуры пор модели и реального образца зависит от того, насколько модель отличается от оригинала.

Дата добавления: 2015-07-15