Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию

Читайте также:
  1. II. Определение для каждого процесса изменения внутренней энергии, температуры, энтальпии, энтропии, а также работы процесса и количества теплоты, участвующей в процессе.
  2. NB! Пути снижения артериального давления при гипертензии
  3. А) способность переносить отрицательные и низкие положительные температуры
  4. Акустические колебания. Шум. Отрицательное влияние шума на организм человека на ЖД транспорте.
  5. Алгоритм методики измерения артериального давления.
  6. Алкоголизм, обусловленный влиянием среды и семьи
  7. Быстрая ликвидация сверх зарядного давления.

 

Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:

 

 

Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A11/A12 = А2221 = 1. Тогда

 

 

Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

 

Мономеры r1, r2 A11/A12, А2221
60°С 131°С  
Стирол метилметакрилат 0,520 0,460 0,590 0,536 1,06 1,10
Стирол метилакрилат 0,747 0,182 0,825 0,238 1,31 1,39
Стирол диэтилмалеат 6,52 ~0 5,48 ~0 2,55
Стирол диэтилфумарат 0,301 0,0697 0,400 0,0905 1,50 0,31
Стирол n-хлорстирол 0,742 1,032 0,816 1,042 1,27 1,22
Стирол транс-стильбен 5,17 (70°С) 0,33 7,23 (140°С) 0,22 34,34 0,003

 

откуда следует, что с увеличением температуры r1 → 1, r2 → 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E11 – Е12) и (Е22 - Е21). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются.

Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН2=СН-С6Н4-СН=СН2).

Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:

 

 

при допущении, что = , где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что < 0, < 0, следовательно, с увеличением давления произведение r1·r2 должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, что это предсказание оправдывается.

Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r1·r2 в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r1 и r2.

 

Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

М1 М2 р·10-5, Па r1 r2 r1·r2
Стирол Метилакрилат 1,0 1013,2 2026,5 3039,8 0,704 0,710 0,714 0,718 0,159 0,163 0,167 0,171 0,112 0,116 0,119 0,123
Стирол Акрилонитрил 1,0 1013,2 0,07 0,14 0,37 0,55 0,03 0,08
Акрилонитрил Метилметакрилат 1,0 1013,2 1,34 2,01 0,12 0,45 0,16 0,91
Стирол Диэтилфумарат 1,0 101,3 1013,2 0,26 0,29 0,32 0,06 0,09 0,15 0,02 0,03 0,05
Стирол Цис-1,2-дихлорэтилеи 1,0 101,3 1013,2   0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 2,20

 

Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7).

 


Дата добавления: 2015-07-12; просмотров: 127 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Жесткоцепные ароматические полимеры | Сверхразветвленные полимеры | Термодинамика синтеза | Сопоставление ионной и радикальной полимеризации | Об общности процессов псевдоживой полимеризации | Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров | Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход | Многокомпонентная сополимеризация | Сополимеризация до глубоких конверсии | Скорость сополимеризации |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Природа эффекта предконцевого звена| Чередующаяся сополимеризация

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)