Равновесие в гетерогенных системах

Раздел физической химии «Равновесие в гетерогенных системах» составляет теоретическую основу расчета движущей силы различных массообменных процессов, в ходе которых целевой компонент (компоненты) переходит из одной фазы в другую. Связано это с тем, что движущая сила массообменных процессов есть разность химических потенциалов переносимого вещества в равновесном состоянии и в реальных (имеющих место в рабочем реакторе) условиях.

Основные понятия и определения

Гетерогенной равновесной называется система, состоящая из нескольких фаз, находящихся в динамическом равновесии. Под фазой понимают однородную по составу и физическому состоянию часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Каждая из фаз отличается от других видом зависимости термодинамических свойств от параметров состояния, т. е. самими термодинамическими свойствами.

Любая система состоит из индивидуальных веществ, простых или химических соединений, которые можно выделить, и они могут существовать самостоятельно, изолированно от других частей. Такие вещества называют составляющими системы. Индивидуальные вещества, приращения концентрации которых независимы и отражают все возможные изменения в составе системы, называются компонентами.

Компоненты делятся на действительные и возможные. Действительные компоненты – это вещества, присутствующие во всех фазах даже в исчезающе малых количествах. Под возможными компонентами подразумевают вещества, входящие не во все фазы системы.

Понятия компонент и составляющий совпадают, если в системе отсутствуют обратимые химические реакции. В этом случае число компонентов и составляющих одинаково. Наличие обратимых химических реакций обусловливает существование количественных связей между концентрациями веществ (термодинамических уравнений), число которых равно числу независимо протекающих обратимых реакций. В этом случае число компонентов равно разности числа веществ, образующих систему, и количества независимо протекающих обратимых реакций.

Рассмотрим несколько примеров вычисления числа компонентов K в однофазных и многофазных системах.

Пример 1. Однофазная система состоит из смеси трех газов – гелия, водорода и аргона. В ней невозможно химическое взаимодействие. Поэтому равновесная смесь осуществима при любых концентрациях составляющих веществ, число их совпадает с числом компонентов K = 3.

Пример 2. Система состоит из газообразных йода, водорода и йодистого водорода, в ней идет обратимая химическая реакция

I₂ + H₂ 2HI

При равновесии концентрации составляющих веществ связаны уравнением

, (2.9)

где K_с – константа равновесия.

Число компонентов в этом случае k = 3 – 1 = 2. Это означает, что для построения равновесной системы достаточно иметь два из рассмотренных веществ, концентрация третьего устанавливается в строгом соответствии с (2.9). Если задача подчиняется еще одному ограничительному условию, например, требованию равенства концентраций йода и водорода, то число компонентов снижается до единицы. Действительно, она может быть построена из одного йодистого водорода, при распаде которого образуются Н₂ и I₂ в эквимолярном соотношении, т. е. система обладает свойствами однокомпонентной системы.

Пример 3. Двухфазная система состоит из твердой фазы NH₄Cl и газообразной, содержащей NH₃ и HCl в соответствии с химической реакцией

NH₄Cl (т) NH₃ (г)+HCl (г)

При равновесии выполняется равенство

,

поэтому число компонентов K = 3 – 1 = 2.

Если наложить второе условие, например, равенство концентраций аммиака и хлористого водорода, то система становится однокомпонентной. Это означает, что систему можно получить из одного вещества – твердого NH₄Cl.

Пример 4. Система состоит из твердой и газообразной фаз, в ней протекает обратимая химическая реакция

СаСО₃ (т) СаО (т)+СО₂ (г)

При равновесии имеет место равенство

,

что сокращает число компонентов до двух.

Но эта система не может стать однокомпонентной, так как продукты прямой реакции СаО и СО₂ присутствуют в разных фазах.

Условия термодинамического равновесия

в гетерогенных системах

Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах предполагает выполнение термического и механического равновесий, а также распределение каждого из компонентов по объему всей системы. Первое сводится к равенству температуры T, второе – к равенству давления p, третье – к равенству химического потенциала m_i каждого из компонентов во взаимодействующих фазах:

T ^I = T ^II = T ^III =…= T ^Ф,

p ^I = p ^II = p ^III =…= p ^Ф,

m_i ^I = m_i ^II = m_i ^III =…= m_i ^Ф,

где индексы I, II, III, Ф соответствуют фазе, i – компоненту.

При равновесии система описывается уравнением состояния, связывающим воедино параметры состояния. Если оно отсутствует, то ее можно охарактеризовать числом равновесно сосуществующих фаз и количеством параметров, которые можно менять произвольно без нарушения фазового равновесия. Количество этих параметров называют числом степеней свободы, или вариантностью системы. Число степеней свободы С системы, состоящей из Ф фаз и К компонентов, вычисляется в соответствии с основным законом фазового равновесия, или правилом фаз Гиббса

С = К – Ф + m, (2.10)

где m – число переменных внешних воздействий, влияющих на состояние системы. К таковым могут относиться давление, температура и др.

Различают системы инвариантные (нонвариантные) С = 0, моновариантные С = 1, бивариантные С = 2, поливариантные.

Правило фаз применимо только к равновесным системам, причем каждое дополнительное ограничение уменьшает С
на единицу.

Для наглядного представления состояния многофазных систем широкое распространение получил метод иллюстраций с использованием диаграмм состояния [1]. При этом число координатных осей диаграммы совпадает с числом степеней свободы.

Лабораторная работа № 6

Дата добавления: 2015-07-11