Чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем большее влияние он оказывает.

Полярные растворителя ускоряют те реакции в результате которых образуются полярные молекулы, а замедляют те, которые дают неполярные продукты реакции.

Для любых реакций, скорость которых лимитируется диффузией применяется закон Фика.

Например: А+В

J- поток молекул В в направлении А

J=4πr²D_BN_A*d[B]/dr – закон Фика.

4πr² –площадь;

D_B – коэффициент диффузии молекул В;

N_A – число Авогадро;

d[B]/dr – градиент концентраций В;

k_диф=4πN_Ar²D – уравнение определяющие k_диф в обще случае;

D=D_A+D_B – общий коэффициент диффузии.

Особенности кинетики реакций в растворах

Если использовать уравнение Стокса, связывающее D с вязкостью n то из (1) легко получается: k_диф=8/3*RT/ɳ

Проинтегрировав уравнение, можно определить основные факторы, влияющие на скорость реакций, протекающих в так называемой диффузионной области:

1. k_диф не зависит от r_A, r_B, r⁰, K_диф=Т=1/n;

2. k_диф=8/3*RT/A₀*e-^Eакт/RT

Е_акт – энергия активации диффузии, Е_акт=420кДж/моль;

ή – вязкость.

Применение теории активного комплекса к реакциям в растворах

Реагируют А и ВС связаны с большим количеством молекул растворителя.

Иногда вместо Е_акт- энергия активации образования активного комплекса правильнее использовать

∆G*=∆H*+∆S*T

Для случая растворов правильнее использовать ∆G* вместо Е_акт и строят зависимость ∆G* - пути реакции.

∆G* зависит оттого, что лучше сольватируется исходные вещества А и ВС или активный комплекс АВС*.

∆G*_{реал.р-р}>∆G*_ид.р-рßдва случаяà∆G*_{реал.р-р}<∆G*_ид.р-р

∆G^A+BC _сольв > ∆G^ABC*_сольв -Сольватируются преимущественно исходные вещества А и ВС – скорость меньше;

∆G^A+BC _сольв < ∆G^ABC*_сольв -Сольватируются преимущественно на активный комплекс – скорость больше.

· - существуют серьёзные трудности в трактовке вопроса «сольватации активного комплекса».

· - возникает два случая в какой «сольватной рубашке» оказывается активный комплексе: в своей или в рубашке исходных веществ т.к. Ʈ=10^-12 – 10^-13 сек.

· - для реакций между ионами ещё больше усложняются: два подхода: модель «сближения шаров» или модель Борна.

Г.

Дата добавления: 2015-07-11