Пример 4. Свойства химической связи

1. Химические вещества алмаз, натрия хлорид, твёрдый углерода диоксид, цинк имеют кристаллическое строение. Дайте характеристику типов кристаллических решеток этих веществ.

Решение. Известно, что кристаллические структуры классифицируются на четыре типа: ионные, атомные, молекулярные и металлические.

Атомные структуры кристаллизации характерны для простых веществ – неметаллов. К таковым относится кристалл алмаза, состоящий из сложных геометрических многогранников, включающих до 60 вершин, в которых располагаются атомы углерода, соединенные между собой ковалентными неполярными связями.

Кристаллизация по типу металлической структуры твердой фазы характерна для чистых металлов или их сплавов. Таким типом кристаллической решетки обладает кристалл цинка: в вершинах многогранника (чаще всего октаэдра) располагаются ионы цинка Z , а в объеме кристалла распределяются электроны, свободно перемещающиеся с валентного уровня одного атома на вакантную орбиталь соседнего атома, как бы сшивая их между собой в плотную структуру (металлическая связь).

Молекулярный тип кристаллов характерен для неполярных молекул. К таковым относится «сухой лёд» - твердые кристаллы из молекул диоксида углерода . В вершинах октаэдров или додекаэдров располагаются неполярные молекулы , соединенные между собой силами Ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Ионный тип кристаллической решетки характерен для веществ с ионным типом связи. К таковым относится соединение натрия хлорид – . Кристалл натрия хлорида представляет собой правильный шестигранник, в его вершинах располагаются попеременно положительно заряженные ионы и отрицательные ионы , удерживаемые силами электростатического притяжения. Поскольку силы взаимодействия каждого иона со всеми окружающими его ионами противоположного знака абсолютно равноценны, то в ионных кристаллах нельзя выделить отдельную молекулу, весь ионный кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

Ответ: Типы кристаллических решеток твердых химических веществ являются следующими: цинк – металлический кристалл; алмаз – атомный кристалл; углерода диоксид – молекулярный кристалл; натрия хлорид – ионный кристалл.

2. Температура кипения бора галогенидов в ряду ; ; ; изменяется следующим образом: 172, 286, 364, 483 К. Объясните наблюдаемую закономерность с точки зрения теории химической связи.

Решение. В веществах с молекулярной структурой, находящихся в конденсированном состоянии, кроме внутримолекулярных, проявляются силы межмолекулярного взаимодействия, называемые силами Ван-дер-Ваальса. В их основе – электростатическое взаимодействие молекулярных, наведенных или мгновенных диполей (ориентационное, индукционное или дисперсионное взаимодействие, соответственно).

С ростом порядкового номера галогена в ряду увеличиваются размеры их атомов, а поэтому возрастает их поляризуемость под действием атомов бора соседних молекул. Это приводит к увеличению прочности индукционных и дисперсионных ван-дер-ваальсовых связей между молекулами. Напомним, что в молекулах бора галогенидов имеются полярные ковалентные связи, однако в силу своего геометрического строения (симметричная треугольная структура), эти молекулы не являются диполями.

Отрыв молекул друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует больших затрат энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения бора галогенидов от фторида к иодиду.

Ответ: увеличение температуры кипения в ряду - - - объясняется увеличением Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного и дисперсионного взаимодействия между молекулами , находящимися в конденсированном состоянии, вследствие роста поляризуемости атомов с увеличением порядкового номера последнего.

3. В ряду галогеноводородов максимальным значением дипольного момента μ обладает молекула фтороводорода HF. Объясните, почему тогда фтороводородная кислота, в отличие от остальных галогеноводородных кислот, относится к числу слабых.

Решение. В водном растворе фтороводородной кислоты происходит ассоциация (объединение) молекул в полимерные цепи за счет образования прочной водородной связи между атомами водорода, обладающими избыточным положительным зарядом () одних полярных молекул и атомами фтора с избыточным отрицательным зарядом () других полярных молекул . Процесс образования водородной связи можно представить следующей схемой:

H^δ+ – F^δ- + H^δ+ – F^δ- → F^δ-

H^δ+

H^δ+ F^δ-

Энергия водородной связи составляет величину порядка 40 кДж/моль. Этой энергии достаточно для образования ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, они существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при его переходе в пар. Благодаря водородным связям фтороводородная кислота, в отличие от её аналогов ; ; , способна образовывать соли типа ; , подтверждая наличие димера , являющегося слабой кислотой и диссоциирующего преимущественно по первой ступени:

<=> H⁺ + .

Константа диссоциации димера фторида водорода близка по величине к константе диссоциации уксусной кислоты.

Ответ: фтороводородная кислота относится к числу слабых электролитов вследствие наличия в её растворе устойчивых водородных связей, затрудняющих диссоциацию электролита на ионы.

4. В каком из перечисленных соединений химическая связь в наибольшей степени приближена к ионной: ; ; ; ; . Подтвердите Ваши выводы расчетами значений разности относительных электроотрицательностей атомов в молекулах.

Решение. Ионная связь является крайним случаем ковалентной полярной связи, когда более 90% времени электронная пара находится в поле ядра наиболее электроотрицательного атома в молекуле. Согласно этому определению можно сразу сделать вывод о том, что в молекуле связь является ковалентной неполярной. В молекулах и связь является ковалентной полярной, однако не ионной, т.к. молекулы образованы атомами неметаллов. Что же касается молекул и , то в них связь приближена к ионной, поскольку ее образуют атомы металлов и неметаллов.

Ориентируясь на положение металлов цезия и кальция в Периодической таблице, можно предположить что связь будет иметь большую ионность, чем связь , однако положение неметаллов иода и хлора свидетельствует об обратном. В ионных соединениях имеет место поляризация аниона под действием электрического поля соседнего катиона, она выражается в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней энергетической оболочки аниона в сторону катиона. Подобная деформация электронной оболочки аниона ведёт к понижению степени ионности связи. Причем, поляризация аниона тем выше, чем больше его радиус. Поскольку радиус атома, а, следовательно, и иона йода больше, чем атома и иона хлора, то анион йода поляризуется в большей степени и ионность связи в цезия иодиде понижается в сравнении с ионностью связи в кальция хлориде.

Для доказательства рассчитаем ΔЭО атомов в указанных соединениях, используя данные Приложения № 3: ΔЭ = | 0,86 – 2,21| = 1,35; ΔЭ = |1,04 – 2,83| = 1,79; = |2,10 – 2,60| = 0,50; ΔЭ = |2,10 – 2,10| = 0; ΔЭ = |4,10 – 4,10| = 0.

Как следует из расчета, наибольшей ионностью обладает связь в молекуле кальция хлорида, затем связь в молекуле цезия иодида, ковалентная полярная связь наблюдается в молекуле сероводорода, а вот связи в молекуле фосфина , как и в молекуле фтора , являются ковалентными неполярными.

Ответ: наибольшей степенью ионности обладает связь в молекуле .

5. Бария хлорид в водных растворах диссоциирует полностью, а ртути (2) хлорид почти не диссоциирует. Объясните эту разницу в свойствах солей с точки зрения особенностей ионной связи между и в сравнении с ²⁺ и .

Решение. Как уже было отмечено выше, свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией входящих в их состав ионов, выражающейся в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней энергетической оболочки под действием электрического поля соседнего иона; при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной оболочки ведёт к понижению степени ионности связи и, в конечном счете, к её превращению в ковалентную полярную связь.

Надо при этом помнить, что при одинаковом радиусе и равной величине заряда поляризуемость ионов с 18-электронной оболочкой () всегда выше, чем ионов с благородногазовой ( или ) электронной структурой.

Поскольку химические элементы барий и ртуть располагаются в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева в одном периоде (VI) и одной группе (II) но в разных подгруппах, то их радиусы одинаковы. Вместе с тем, ион бария обладает благородногазовой электронной структурой, образовавшейся по схеме:

… → ²⁺ … .

В то же время ион ртути ²⁺ имеет 18-электронную внешнюю оболочку, что видно из схемы: … → … .

Следовательно, катион бария оказывает меньшее поляризующее действие на анион хлора , чем катион ртути. Деформация электронных оболочек анионов хлора в молекуле ртути хлорида приводит к понижению степени ионности связи и к её превращению в ковалентную полярную связь.

К этому же выводу можно прийти, сравнивая разности электроотрицательностей связей и , используя данные Приложения №3: = 0,9; Э = 1,9; Э = 3,0, следовательно, ΔЭ = 2,1 (ионный тип связи), а ΔЭ = 1,1 (ковалентный полярный тип связи).

Исходя из изложенного, можно предположить разный тип диссоциации молекул бария хлорида и ртути (2) хлорида:

= + 2 ; <=> + ;

а диссоциация катиона по второй ступени практически отсутствует.

Ответ: бария хлорид соединение с ионным типом связи, является сильным электролитом и диссоциирует на ионы в водном растворе полностью; ртути (2) хлорид – соединение с ковалентным полярным типом связи, является слабым электролитом и диссоциирует на ионы и только по первой ступени.

Дата добавления: 2015-07-11