АО МО АО АО МО АО

а) б)

Рис. 6. Энергетические диаграммы молекулы лития (а) и несуществующей молекулы бериллия (б).

Поскольку на 2р-подуровнях нет электронов, то эта часть диаграмм на рисунке не обозначена.

Как видим, двухатомные молекулы щелочных металлов существуют (при высокой температуре в парах), а двухатомные молекулы щелочноземельных металлов не образуются.

2. В ряду - - выберите частицу с наибольшей энергией связи. Обоснуйте ваш выбор.

Решение. Молекула образуется в результате взаимодействия АО двух атомов углерода, имеющих электронное строение ).

При этом следует учесть два момента. Во-первых, два подуровня 2s, как и 2 подуровня 1s от двух атомов углерода образуют 4 не связывающие МО . Во-вторых, на подуровне 2р в атомах С орбиталь остается вакантной, заняты неспаренными электронами орбитали и , которые при взаимодействии образуют связывающие МО и с двумя парами электронов. Следовательно, схема образования двухатомной молекулы углерода будет следующей:

) + ) → [2( ( ( ( ].

По аналогии, для образования частицы необходим атом углерода и ион , лишенный электрона с подуровня . Теперь при размещении трех валентных электронов на 3-х связывающих МО вероятнее всего реализация варианта по одному электрону с параллельными спинами на каждой (правило Хунда). Схема взаимодействия С и С⁺ будет такая:

) + C⁺ )→ [2( ( ()()()].

Для образования частицы потребуется атом углерода и ион , у которого занят неспаренными электронами весь 2р подуровень. Размещение 5 валентных электронов на 3-х связывающих МО также соответствует правилу Хунда, а поэтому схема образования отрицательного иона будет следующей:

)+ )→ [2( ( ()].

Энергетические диаграммы образования молекулы и частиц и представлены на Рис.7, а, б, в. Как видно из Рис.7, а, в молекуле на связывающих орбиталях размещены шесть электронов, а на разрыхляющих – два. Следовательно, порядок связи в двухатомной молекуле углерода , равен 2:

(n = ).

В ионной частице (Рис. 15, б) на связывающих орбиталях размещены пять электронов, а на разрыхляющих – по-прежнему два. Порядок связи в этой ионной частице уменьшается: n = = 1,5.

E σ С₂ E

С С

π π

2p ● ● ● ● 2p

p_z p_y p_x р_х р_у р_z

2s ●● ●● ●● ●● 2s

1s ●● σ _01s●● ●● σ _01s ●● 1s

●● ●●

АО MO АО

а)

Рис. 7, а. Энергетическая диаграмма образования молекулы .

E С₂⁺ E

С π π

2p ● ● ● 2p

p_z p_y p_x p_x p_y p_z

2s ●● σ _02s ●● ●● σ _02s ●● 2s

1s ●● σ_01s ●● ●● σ _01s ●● 1s

●

● ●

АО МО АО

б)

Рис. 7, б. Энергетическая диаграмма образования иона

E σ*_x E

С π π

2p ● ● ● ● ● 2p

p_z p_y p_x p_x p_y p _z

2s ●● σ_02s ●● ●● σ_02s ●● 2s

1s ●● σ _01s ●● ●● σ _01s ●● 1s

●

●● ●●

АО МО АО

в)

Рис. 7, в. Энергетическая диаграмма образования иона .

В ионной частице С₂^- (Рис. 7, в) на связывающих орбиталях размещаются семь электронов, а на разрыхляющих остаются два. Порядок связи в этой частице выше, чем в молекуле С₂: n = = 2,5.

Таким образом, ионная частица , характеризующаяся более высоким порядком связи между атомами, является более прочной. А это, в свою очередь, означает, что в ряду наибольшей энергией связи обладает отрицательный ион , а наименьшей - положительный ион .

Учитывая наличие неспаренных электронов на связывающих орбиталях в ионных частицах и , следует предположить проявление ими парамагнитных свойств (способность притягиваться магнитным полем), в отличие от молекулы , которая, не имея не спаренных электронов, выталкивается магнитным полем, т. е. является диамагнетиком.

Ответ: в ряду наибольшей энергией связи обладает отрицательная парамагнитная частица .

3. Определите порядок и полярность связи в молекуле , если энергия ионизации атома лития составляет 0,52 эВ, а фтора – 17,42 эВ.

Решение. При выборе положения уровней энергии взаимодействующих атомных орбиталей на оси АО энергетической диаграммы следует помнить, что чем легче оторвать электрон от атома (ионизация), т.е. чем ниже ионизационный потенциал, тем выше располагаются соответствующие АО на оси энергий. Поскольку энергия ионизации атома фтора значительно больше энергии ионизации атома лития, то это означает, что валентные 2р-орбитали фтора отвечают меньшему уровню энергии, чем валентные 2s-и 2р-орбитали лития. Рис.8 отражает эту разницу в энергиях на осях АО лития и фтора.

В отличие от гомоядерных молекул в гетероядерных молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО того атома, у которого они ниже. Появляется асимметрия в распределении электронной плотности между ядрами, что поляризует молекулу. Особенно ярко это проявляется у соединений металлов с неметаллами, как в нашем примере.

Вследствие значительной разницы в энергиях между собой не комбинируются 2s-AO лития и 2s-AO фтора, а также 2р-АО и 2р-АО . Из-за различной симметрии относительно оси связи орбитали 2p_y и 2p_z атома фтора также не комбинируются с 2s-орбиталью атома лития. В результате 2s-, 2p_y- и 2p_z-орбитали фтора переходят без изменений в молекулу , превращаясь в несвязывающие молекулярные орбитали (σ₀ и π₀), такие же, как и две несвязывающие орбитали уровней 1s-АО лития и фтора. Молекулярные орбитали связывающие σ_sр и антисвязывающие σ*_sр образуются из 2s-орбитали лития и 2p_х-орбитали фтора (см. Рис.8). Схема их взаимодействия может быть представлена следующим образом:

Li LiF F

EE

2p σ*_sp

p_z p_y p_x

2s ●

1s ●● ●●

●● ●● ● ●● ●● 2p

●● ●● 2s

●● ●● 1s

●●

σ_sp

Дата добавления: 2015-07-11