Потенциометрический метод анализа

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС): E=E₁-E₂ где E - электродвижущая сила (ЭДС); E₁ и E₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи. Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

(1)

где E0 - стандартный потенциал редокс-системы;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
a_ox, a_red - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ox], [red] - их молярные концентрации;
Г_ox, Г_red - коэффициенты активности.

E=E₀ при a_ox = a_red = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C

(2)

Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения

электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода - это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.

Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку,

омываемую газообразным водородом при давлении 1,013^.10⁵ Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью

ионов H⁺, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция H₂(г) = 2H⁺ + 2e^-

В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более

удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному

электроду точно известен.

Уравнение (2) можно переписать

Величину E₀' называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой

концентрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты

активности, т.е. зависит от ионной силы раствора. Если коэффициент активности равен 1, то E₀'=E₀, т.е.

формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается

достаточной. Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные классы потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:

1. Электродные потенциалы.

2. Редокс-потенциалы.

3. Мембранные потенциалы.

Хотя по термином "электродный потенциал" нередко имеют в виду любой потенциал, независимо от механизма его

возникновения, в более узком понимании - это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например,

цинковый электрод:

Zn²⁺ + 2e^- = Zn

Активность свободного металла принимается равной

единице. Электродные потенциалы отличаются от

редокс-потенциалов, для которых материал электрода не

имеет значения, так как они химически инертны по

отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется

с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.

Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное

уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии

в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов,

позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и

массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов. Такие электроды называют электронообменными. Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от состава и концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

где Е – равновесный потенциал; Е0 – стандартный потенциал, равный равновесному, если активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов равны единице; n – число электронов, участвующих в полуреакции.

В основном это активные металлические электроды I рода (серебряный, медный, кадмиевый и др.) и инертные электроды (платиновый, золотой).

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными или ионообменными, а также ионоселективными (ИСЭ). Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение Никольского-Эйзенмана):

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk – активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно; ki/kпот– потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (k).

Классификация потенциометрических методов анализа. Различают прямую потенциометрию (ионометрию) – непосредственное измерение равновесного потенциала и нахождение активности ионов в растворе, и косвенную – потенциометрическое титрование – регистрация изменения потенциала в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. В потенциометрическом титровании используют реакции основных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования, а также прцессы осаждения. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку титрования (к.т.т.) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Потенциометрическая индикация к.т.т., как и визуальная, преследует чисто прикладную цель – количественное определение содержания анализируемого вещества. Но по сравнению с последней потенциометрический метод обладает рядом несомненных преимуществ:

1) как инструментальный метод исключает субъективные ошибки, связанные с визуальным установлением к.т.т.;

2) более чувствителен, т.е. при той же величине погрешности можно снизить нижний предел определяемых концентраций;

3) позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных средах;

4) дает возможность при определенных условиях дифференцированно (последовательно) определять компоненты из одной пробы;

5) легко поддается автоматизации процесса титрования.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

Виды потенциометрического титрования. Подобно титриметрии с визуальным обнаружением к.т.т., в потенциометрии могут быть использованы все четыре типа химических реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и окисления- восстановления. К химическим реакциям, применяемым в потенциометрическом титровании, предъявляют те же требования, что и в обычном титриметрическом методе.

Методы потенциометрического титрования. В области к.т.т. происходит замена электрохимической (индикаторной) реакции на другую, что сопровождается скачком потенциала. Исходя из различной степени поляризации электродов и характера обратимости исследуемых систем, можно рекомендовать преимущественное применение в каждом конкретном случае одного из двух методов потенциометрического титрования:

- для определения компонентов обратимых систем успешно применяется классическая потенциометрия в отсутствии тока в цепи;

- для необратимых систем (или когда в испытуемом растворе присутствует лишь один компонент обратимой системы в отсутствии сопряженной формы) более приемлема потенциометрия с контролируемым током.

---

Дата добавления: 2015-11-28