Пористая поверхность

Скорость реакции на пористом или порошкообразном материале слагается из скоростей на различных участках поверхности, характеризующихся различной доступностью по отношению к диффузии. Суммарная скорость реакции зависит как от формы и диаметра пор, так и от толщины и геометрической формы слоя материала.

Для мелкопористого материала можно, по предложению Зельдовича [28], рассматривать задачу так, как если бы реакция происходила во всем объеме, занятом материалом.

Результаты будут непосредственно приложимы и к таким случаям, как растворение газа в жидкости, сопровождающееся химической реакцией в объеме жидкой фазы. Иными словами, в данном случае рассматривают процесс так, как если бы реакция происходила гомогенно, но реагирующее вещество доставлялось диффузией из другой фазы.

Рассмотрим предельный случай, когда толщина слоя материала настолько велика, что ее можно считать бесконечно большой.

Для того чтобы рассмотреть задачу в общем виде, независимо от формы и диаметра самих пор, будем описывать диффузию внутри массы пористого материала посредством эффективного коэффициента диффузии D', определенного таким образом, чтобы уравнение диффузии в массе материала имело вид:

(II,58)

где — концентрация реагирующего вещества в некоторой точке внутри массы пористого материала, а — эффективная скорость реакции, т. е. количество вещества, расходуемого в этой точке за единицу времени на единицу объема вследствие реакции.

В соответствии с нашим допущением о бесконечной толщине слоя пористого материала будем считать его поверхность плоской. Тогда нам нужно будет рассматривать диффузию только в одном направлении — перпендикулярно к этой поверхности, и условия задачи не будут содержать никаких величин размерности длины.

В этом случае уравнение (II,58) перепишется как

(II,59)

х — расстояние рассматриваемой точки от поверхности.

По прошествии некоторого времени установится стационарное распределение концентрации в массе материала, при котором будет равна нулю. Это стационарное состояние рассматривается в теории Зельдовича. Для стационарного состояния уравнение (II, 59) примет вид:

(II,60)

Для того чтобы можно было воспользоваться методом размерностей, положим, что истинная кинетика реакции соответствует n-му порядку:

(II,61)

Теперь уравнение (II, 60) примет вид

(II,62)

Пусть концентрация реагирующего вещества у поверхности равна С; эту величину мы и примем за естественный масштаб концентраций. Масштаба длины вводить не будем, так как величины размерности длины в условиях задачи отсутствуют.

По введении безразмерной концентрации , уравнение (II, 62) примет вид:

(II, 63)

или

(II, 64)

Очевидно, что уравнение в безразмерных переменных получится в наиболее простом виде_, если ввести в качестве безразмерной координаты

(II, 65)

Тогда уравнение (II, 64) перейдет в

(II, 66)

с граничными условиями:

= 1 при = 0;

=0 и =0 при .

Уравнение (II, 66) нетрудно проинтегрировать аналитически. Но основной результат мы можем легко получить сразу с помощью размерностей. Нас интересует общее количество вещества, реагирующее за единицу времени на единицу свободной поверхности слоя (но не полной внутренней поверхности пор), которое обозначим через Оно равно диффузионному потоку, проходящему через свободную поверхность слоя:

(II,67)

Величина находится из решения уравнения (II, 66).

Так как ни уравнение (II, 66), ни граничные условия не содержат никаких параметров, то решение также не может содержать никаких параметров и должно иметь вид . Следовательно, будет постоянным числом.

Очевидно, что при принятом направлении оси x, отрицательно; поэтому обозначим его через (— А). Подставляя вместо и их выражения через и х, получим:

Подставляя в (II, 67), получим:

(II,68)

Таким образом, в рассматриваемом случае скорость суммарного процесса пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакции к'С^п и скорости диффузии D'C.

Аналитическое решение уравнения (II, 66) дает значение множителя пропорциональности А. Интегрирование с учетом граничных условий дает:

;

Заметим, что при п> 1 концентрация остается конечной на угодно большом расстоянии от поверхности и лишь асимптотически приближается к нулю. Напротив, для реакций дробного порядка (n<1) концентрация реагирующего вещества обращается в нуль на конечном расстоянии от поверхности, а именно при

При у концентрация обратится в нуль на расстоянии = 2,45; при —на расстоянии = 5,50 от поверхности.

Таким образом характерной особенностью реакций дробного порядка является конечная глубина проникновения реакции в слой материала, в то время как для реакций с п >1 эта глубина по существу бесконечна, и эффективная глубина проникновения реакции означает лишь расстояние, на котором происходит заметное падение концентрации.

Известно, что случай реакции дробного порядка отнюдь не является нереальным. Для гетерогенных реакций, в связи с законами адсорбции на неоднородной поверхности, порядок реакции очень часто оказывается меньше единицы.

В частном случае п = 1 (реакция первого порядка) выражение для обращается в неопределенность, раскрытие которой дает:

При любом п для множителя пропорциональности получается

(согласно граничному условию, при =0, =1). Для макроскопической скорости реакции получаем окончательно:

(II, 69)

где п — порядок реакции.

Теперь можем точно сформулировать, при каких условиях можно пользоваться введенным нами допущением бесконечной толщины слоя материала. Как видно из формулы (II, 65), естественным масштабом длины (получившимся из самого уравнения) служит в данном случае величина ;если толщина слоя пористого материала велика в сравнении с этой величиной, то допущение может быть принято. Таким образом, чем больше скорость реакции, тем при меньших толщинах слоя можно будет им пользоваться. Напротив, при конечной толщине слоя с уменьшением скорости реакции мы дойдем до такой области, где толщина здесь вся внутренняя поверхность материала будет целиком работать как свободная, т. е. мы окажемся в чисто кинетической области.

Для наглядности мы можем ввести понятие эффективной глубины проникновения реакции в слой пористого материала L.

С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции можем определить как

(II,70)

В частности, для реакции первого порядка

(II, 70а)

Как видим, чем больше скорость реакции, тем меньше глубина проникновения ее в слой материала.

Если полная толщина слоя Н велика в сравнении с глубиной проникновения реакции L, то можно пользоваться только что изложенным расчетом, основанным на допущении бесконечной толщины слоя. Если L становится порядка Н, то макроскопическая скорость реакции станет зависеть от отношения Наконец, если скорость реакции станет столь велика, что глубина проникновения реакции L уменьшится до значений, сравнимых с диаметром отдельных пор h, то весь примененный Зельдовичем метод рассмотрения сделается непригодным. Нельзя уже будет вводить ни эффективного коэффициента диффузии, ни эффективной константы скорости, отнесенной к единице объема, так как реакция будет происходить только на внешней поверхности куска. Дальнейшее увеличение скорости реакции не будет уже приводить к уменьшению глубины проникновения ее в глубь куска, поскольку эта глубина и так уже порядка диаметра отдельных пор (или меньше). Следовательно, при

влиянием пористости можно совершенно пренебречь и считать, что реакция происходит только на внешней поверхности куска.

Если допущение бесконечной толщины слоя оправдано, то суммарная скорость реакции описывается формулой (II, 69). При этом зависимость скорости реакции от температуры должна отвечать половинной энергии активации.

С помощью только что введенного понятия эффективной глубины проникновения реакции в слой материала можем дать формуле (II, 69) весьма наглядное истолкование. При увеличении истинной скорости реакции глубина проникновения уменьшается; согласно (II, 70), она обратно пропорциональна корню квадратному из скорости реакции. Макроскопическая же скорость реакции пропорциональна произведению из истинной скорости реакций на глубину проникновения и, следовательно, увеличивается пропорционально корню квадратному из истинной скорости реакции.

В формуле (II, 69) и предыдущих считалась заданная концентрация реагирующего вещества С непосредственно у свободной поверхности слоя пористого материала и учитывалась только диффузию внутри этого слоя. Если скорость реакции велика, то может стать существенной также и диффузия в газовой (или жидкой) фазе к поверхности слоя. Последняя может быть легко учтена уже известными нам методами. Диффузионный поток из объема к поверхности:

где Со — концентрация реагирующего вещества в объеме; С — у поверхности слоя; D — истинный коэффициент диффузии реагирующего вещества в объеме.

Приравнивая величину диффузионного потока правой части выражения (II, 69), получим алгебраическое уравнение

(II, 71)

для определения квазистационарной концентрации С реагирующего вещества у поверхности. В частном случае, если истинная кинетика реакции удовлетворяет первому порядку, уравнение (II, 71) примет вид:

откуда

и

В рассматриваемой задаче возможны четыре предельные области:

1. При скорость суммарного процесса определяется диффузией в объеме

Концентрация реагирующего вещества даже и на поверхности слоя, а тем более внутри пор, гораздо меньше, чем в объеме

Согласно предложению Вулиса, эту область называют внешней диффузионной областью.

2. При и H>>L>>h (L-глубина проникновения реакции внутрь куска, определяемая формулой (II, 70), Н — толщина куска или слоя пористого материала, h — средний диаметр отдельных пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация реагирующего вещества у свободной поверхности слоя весьма близка к концентрации в объеме: ; концентрация же в порах спадает практически до нуля. Скорость реакции в этой области выражается формулой (II, 69). Эту область можно назвать областью диффузии в порах, или, согласно весьма удачному предложению Вулиса, внутренней диффузионной областью.

3. При и макроскопическая кинетика совпадает с истинной кинетикой реакции на поверхности. В этой внутренней кинетической области концентрация реагирующего вещества в порах по всей толщине слоя совпадает с концентрацией в объеме.

Во внутренней кинетической области работает целиком вся внутренняя поверхность пористого материала.

4. Наконец, при и (к —истинная константа скорости реакции на поверхности) мы будем наблюдать внешнюю кинетическую область, где макроскопическая кинетика также совпадает с истинной кинетикой на поверхности, но реакция протекает только на внешней поверхности кусков пористого материала.

Очевидно, что во внутренней кинетической области макроскопическая скорость реакции пропорциональна объему пористого материала, а во внешней кинетической области — его поверхности.

В области, переходной между внешней диффузионной и внутренней диффузионной, поле концентраций и скорость суммарного процесса могут быть получены посредством решения уравнения (II, 71). Для простейшего случая мономолекулярной реакции это было сделано выше. Соответствующие формулы для области, переходной между внутренней диффузионной и внутренней кинетической, могут быть получены посредством решения уравнения (II, 58) в измененных граничных условиях: = 0 при х = L. В этих граничных условиях уравнение может быть проинтегрировано в элементарных функциях только для простейшего случая мономолекулярной реакции. Даже и для этого простейшего случая конечные формулы получаются довольно громоздкими; мы не будем их здесь приводить.

Для пользования изложенной теорией необходимо еще выяснить значение эффективного коэффициента диффузии D' и эффективной скорости реакции или эффективной константы скорости к'. Наиболее простое значение эти величины имеют, если рассматривать не реакцию в пористом материале, но гомогенную реакцию, для которой реагирующее вещество поставляется диффузией из другой фазы; например, абсорбцию газа жидкостью, сопровождаемую химической реакцией в жидкости. Если считать, что конвекция в жидкости отсутствует, то этот процесс будет описываться формулой (II, 71). При этом D' будет обозначать просто коэффициент диффузии реагирующего вещества в жидкости, а к' — константу скорости гомогенной химической реакции в жидкости.

В случае пористого или порошкообразного материала значение этих величин будет несколько иное. Оно существенным образом связано со строением пористой поверхности. Примем простейшую модель пористого материала, считая поры капиллярами, проходящими от свободной поверхности, не прерываясь и не пересекаясь друг с другом, сквозь всю толщину слоя. Введем для характеристики пор: средний диаметр пор h, число пор на единицу площади N и „коэффициент извилистости" Последний равен среднему расстоянию вдоль пор, соответствующему единице длины в направлении, перпендикулярном поверхности*:

где l — расстояние, отсчитываемое по направлению пор, а х — по перпендикуляру к поверхности.

Поверхность пор на единицу объема слоя равна

Следовательно, эффективная скорость реакции на единицу объема связана с истинной скоростью реакции на единицу реагирующей поверхности соотношениями:

(II,72)

(II, 72а)

где к — константа скорости, определенная, как в (II, 2а).

Закон Фика для диффузии в порах напишется как

где j* — диффузионный поток на единицу площади свободного сечения пор. Для того чтобы найти эффективный коэффициент диффузии D', нужно найти диффузионный поток на единицу площади полного сечения слоя и отнести его не к , а к . Имея в виду, что

и что площадь свободного сечения пор на единицу площади полного сечения слоя

получим для диффузионного потока j на единицу площади полного сечения слоя:

(II,73)

Подставляя (II, 72а) и (II, 73) в (II, 69), получим:

(II, 74)

Можно перейти в характеристике пор к величине непосредственно измеряемой — пористости материала. Последняя определяется как отношение объема пор к полному объему слоя. При принятой нами модели пористого слоя пористость равна отношению площади свободного сечения пор к площади полного сечения слоя. Это отношение мы выше обозначили через Q. Выразив N через эту величину, можем представить (II, 74) в виде

(II, 75)

Эта формула особенно наглядна. Величина Ω безразмерна. Как видно из (II, 75), реакционная способность пористого материала в области диффузии в порах при постоянном диаметре пор прямо пропорциональна пористости. С увеличением диаметра пор при постоянной пористости реакционная способность уменьшается как корень квадратный из диаметра пор вследствие уменьшения полной поверхности пор.

При практических расчетах наибольший интерес обычно представляет вопрос о том, в какой из охарактеризованных выше четырех предельных областей протекает процесс в том или ином конкретном случае. Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно вычислить глубину проникновения реакции внутрь куска L согласно формуле (II, 70) или (II, 70а). Эффективная константа скорости реакции к' на единицу объема пористого материала может быть определена непосредственно из экспериментальных данных по скорости реакции при весьма низких температурах, где реакция заведомо протекает во внутренней кинетической области. Эффективный коэффициент диффузии можно оценить с помощью формулы (II, 73), если только поры достаточно широки и давление достаточно высоко, чтобы диаметр пор был велик в сравнении с длиной свободного пробега молекул. При малых диаметрах пор и низких давлениях мы можем оказаться в кнудсеновской области, где закон Фика сделается неприложимым. В кнудсеновской области (когда диаметр пор меньше длины свободного пробега) в газокинетическом определении коэффициентов переноса (I, 14) длина свободного пробега заменяется на диаметр пор. При этом эффективный коэффициент диффузии становится пропорционален кубу диаметра пор и равен коэффициенту газопроницаемости:

(II, 73а)

где Т — температура в °К; М — молекулярный вес.

Для того чтобы пользоваться формулой (II, 73), нужно знать средний диаметр пор h и число пор на единицу площади N. Для вычисления этих двух неизвестных величин можно воспользоваться любыми двумя легко доступными экспериментальному определению и связанными с ними величинами. В качестве последних можно взять либо газопроницаемость и полную поверхность (определенную из адсорбционных измерений), либо газопроницаемость и пористость (определенную по соотношению между удельным и объемным весом).

В тех случаях, когда величина L, вычисленная по формуле (II, 70), велика в сравнении с размером зерна катализатора, мы можем считать, что работает вся внутренняя поверхность зерна. В тех случаях, когда величина L сравнима с диаметром пор, работает только внешняя поверхность зерна. Если L велика в сравнении с диаметром пор, но мала в сравнении с размером зерна, то определяющей является диффузия в порах, и процесс протекает согласно формуле Зельдовича (II, 69). В каждом из этих случаев необходимо еще удостовериться, в какой мере может оказаться существенной диффузия в объеме.

Изложенное рассмотрение связано с рядом упрощающих допущений: мы рассматриваем здесь диффузию только одного вещества, пренебрегаем стсфановским потоком (см. главу III) и возможным изменением температуры. Анализ допустимости этих упрощений можно найти в работе Пшежецкого и Рубинштейна 143].

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изящный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора; одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В последнем случае диаметр пор можно определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами.

Дата добавления: 2015-12-08